价键理论-晶体场-配位化合物.ppt

配合物的定义 1 配合物的特点： 中心离子（或原子）有空的价电子轨道 配体分子或离子含有孤对电子或π键电子 配合物形成体与配体可形成具有一定空间构型和一定特性的复杂（化学质点）离子或分子。 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的原子或离子（统称中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 一、 配位键的本质 本质：是中心离子（或原子）提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对或π电子而形成配位键。 为了增加成键能力，中心离子（或原子）M用能量相近的空轨道杂化配位体L的孤电子对填到中心离子（或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。 判断下列配合物的杂化轨道和空间构型 CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间 [Ni(NH3)4]2+ [NiCl4]2- 说明什么？ [Co(CN)6]4–氧化成[Co(CN)6]3- 结论： [Co(CN)6]4–不稳定，易被氧化 价键理论 价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入来处理配合物而形成的. 它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化, 杂化轨道的类型决定配合物的几何形状, 杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子. 配体的数目和性质以及中心原子自身的性质决定杂化轨道的类型. 它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性, 但无法解释配合物的颜色. 主要内容 一、 配位体对中心离子的影响 和晶体场的分裂能 二、 影响分裂能大小的因素 三、 晶体场的稳定化能(CFSE) 四、 晶体场理论的应用 五、 晶体场理论的弱点 晶体场分裂（CRYSTAL FIELD SPLITTING) 中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的 d 轨道电子的不同排斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂。 (2) 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道 的能级分裂。 d轨道分裂----分裂能 分裂能: 中心离子d轨道在配位场作用下发生能级分裂, 分裂后的升高能量的d轨道和降低能量的d轨道的能级差称为分裂能(?). 对八面体场为分裂后升高能量的d轨道eg轨道 和降低能量的d轨道t2g轨道的能级差称为八面体场中的d轨道分裂能?o. 单位: ? / cm-1 ? / J·mol-1 ? / kJ·mol-1 1cm-1 = 12.0J·mol-1 八面体场的分裂能 dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d?) 能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。 四面体场中 dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2) 3、平面正方形 4、△值在不同场中的相对大小 不同场中分裂能大小的比较 ?o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq ， ?o 分为10等份，每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ·mol-1 ?t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 ?t = 4 / 9?o = 4.45 Dq ?s: ?s = 17.42 Dq 二、 影响分裂能大小的因素 影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand ? gion 配体场的种类：配合物的几何构型 主要有中心离子的电荷和半径、配位体的性质，一般分裂能大小由实验得到。 中心离子的电荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用也就越大。 电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。