有机合成第三章.ppt

Hofmann降解 Curtius重排 五、α-皮考啉反应 六、普林斯反应 反应生成物：二醇、αβ-不饱和醇、1,3-二氧杂环己烷及重排的醇 第二节 酸催化分子重排 分子重排 一、亲核重排 重排到缺电子的碳原子 1．烯丙基阳离子的重排 2．片呐醇重排 3．瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排 重排到缺电子的氮原子 1．贝克曼重排 2．霍夫曼重排 重排到缺电子的氧原子 1．过氧化氢烃的重排 2．拜尔-维立格（Baeyer-Villiger）重排 二、亲电重排 三、游离基重排 一、 Pinacol重排 只要反应中生成此结构,就可发生Pinacol重排. ?由酮肟重排制备N—取代酰胺 二、Beckmann重排 反应特点：A 酸催化，帮助－OH离去 B 基团离去和基团的迁移是同步的 C 不对称酮肟；一般是与肟羟基处于反式的羟基发生重排。 D 迁移中手性中心不变化 肟 羟胺 是制造尼龙-6的原料: 重排 例如 :?-己内酰胺: 两种都具有α-氢的醛定向缩合，可将其中一种转变成烯醇醚或硅醚 与含有α氢的硝基、氰基化合物缩合 有α氢的酮与酰卤或酸酐缩合 合成β-二酮的重要方法 在BF3等酸性催化剂下反应，不对称酮优先酰化亚甲基 三、Mannich 胺甲基化反应 （β-氨基酮衍生物） 烯醇式结构 四、烯胺 对甲苯磺酸 * 第三章 酸催化缩合和分子重排 第一节 酸催化缩合反应 缩合：两个或两个以上分子经由失去某一简单分子形成较大的单一分子的反应 酸催化缩合 底物 催化剂 C+ （无机酸或lewis酸AlCl3、BF3） （芳烃、烯烃、醛、酮、醇等） 亲核试剂 产物 傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应 一 、Friedel-Crafts反应 卤代烃、醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂 C6H6 + AlCl3 0-10oC H2O 80% 过量 甲醇、乙醇作烷基化试剂反应困难，多数情况下，硫酸、三氟化硼和有机酸是常用的试剂 氯甲基化反应 该反应的应用价值在于：—CH2Cl可以顺利地转变为—CH3、—CH2OH、 —CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2N( CH3)2等基团。常用的氯甲基化试剂有甲醛或多聚甲醛及氯化氢、氯甲醚等 傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应 催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂： 酰卤、酸酐、羧酸、腈、酰胺 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如： 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法 + AlCl3 无水硝基苯 Zn-Hg / HCl 还原 89% PPA 79% Zn-Hg / HCl Se (or Pd) 1 CH3MgX 2 H2O Pd-C 89% 多聚磷酸 苯环上的羧化反应 光气或草酰氯反应，此外邻苯二酚二氯亚甲醚、氯乙酰氯、三氟乙酰氯也是有效的羧化试剂。 邻苯二酚二氯亚甲醚 伽特曼-科赫反应 F-C反应合成醛 类Friedel-Crafts酰基化 甲酰氯不能析离获得，但甲酰氟稳定存在，可作甲酰化试剂。由甲酸及氟化钾或由甲乙酐及无水氟反应制得。三氟化硼是反应的有效催化剂。 Vilsmeier反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。 酚类和芳胺类还可与HCN，HCl或在TiCl4存在下与甲基二氯甲基醚反应，引入醛基。 烯烃的傅-克反应 烯烃与酰卤或酸酐反应，制备多种αβ-不饱和酮的重要方法。由于烯烃易发生聚合等副反应，因而只能生成中等产率的产物 炔烃也可发生类似的酰化反应，生成β-氯代α,β—不饱和酮 二、醛或酮及其衍生物的反应 酸催化缩合反应 Aldol Addition *