物理化学 2章溶液体系热力学与化学势(μ).ppt

第二章 溶液体系热力学与化学势（μ） §1. 偏摩尔量 §2. 化学势（μ） §3.凝聚态溶液中物质的化学势 §4. 化学势的应用 §5. 线性非平衡热力学简介 理想溶液模型：溶液中粒子间的相互作用力与 纯物质状态下粒子间的相互作用力相等。 如二元溶液有：fA-A= fA-B= fB-B 当 fA-B fA-A （fA-B fB-B）时，产生正偏差； 当 fA-B fA-A （fA-B fB-B）时，产生负偏差； 若为实际气体，则 即与溶液平衡的气相为理想气体时： ，其中 三、稀溶液中组元的化学势 溶剂的化学势与组成的关系 稀溶液溶剂服从Raoult’s Law，设气相为理想 气体，则 ，其中xA→1 注意与理想溶液中组元的化学势比较！ 2. 溶质的化学势与组成的关系 稀溶液溶质服从Henry’s Law，设气相为理想 气体，将亨利定律 表达式代入 注意：这些状态不一定实际存在！ 如， xB= 1是纯物质B，但不服从Henry定律，所以实际不存在xB= 1，又服从Henry定律的状态。 不同参考态的化学势不同，但化学势μB确定。 是xB= 1时的化学势 是mB= mΘ(= 1mol·kg-1)时的化学势 是cB= cΘ(= 1mol·dm-3)时的化学势 是wB= wΘ(= 1%)时的化学势 参考态的化学势 四、非稀溶液中组元的化学势 活度 非稀溶液对Raoult’s Law和Henry’s Law均产 生偏差，即 ，引入活度 使得 ，显然，对理想溶 液，有 ，因此，活度相当于校 正浓度，校正程度(实际溶液对理想溶液的偏差 程度)用活度系数表示： 及 产生正偏差； 产生负偏差 注意：① 与T，p，溶质、溶剂的性质，溶液 的组成均有关； ② a 和 一样，都是无量纲的数； ③ a 和 x 不一样，∑xi =1 ，而∑ai ≠ 1 。 2. 参考态 活度是对浓度校正的结果，就应有参照浓度。 这种参照浓度表明了活度是相对于（参考）哪 种浓度表达形式和浓度值（标准），所以，该 参照浓度称为活度的参考态。在参考态下， 为计算方便，一般规定浓度值为1。此外，还 应说明浓度校正后，服从哪个“定律”： （1）以Raoult’s Law为基准的活度 在参考态下， ，则 。故此时是 以Raoult’s Law为基准的纯物质为活度的参考态。 ，ai由 xi→1 定义 （2）以Henry’s Law为基准的活度 = = = = 所以，以Henry’s Law为基准的活度 用数学语言描述为： ，ai,x由 xi→0 定义 ，ai,m由 mi→0 定义 ，ai,c由 ci→0 定义 ，ai,w由 wi→0 定义 总之： 3. 参考态与标准态的关系 许多书称参考态为标准态，参考态化学势为 标准态化学势。化学势与压强有关： 则 以纯物质为参考态： 一般p*与pΘ相差不大，故 以Henry’s Law为基准的cΘ=1mol·dm-3为参考态： 是极稀溶液中物质 i 的偏摩尔体积，一般很 小，则 所以，参考态与标准态只是近似相等。 P273例【5-5】 （1）以Raoult’s Law为基准的纯物质为参考态， 由数据表知：p*=33.33kPa和不同浓度下的pi ， 如：xCd= 0.0106时，pCd= 0.800kPa，此时 （2）以Henry’s Law为基准的w = 1%为参考态， 由数据表知此时：pCd= 0.800kPa，因为参考态下的aCd= 1，γCd= 1，故 kH(w)= pCd= 0.800kPa 由 可计算出不同浓度下的活度值 由 可计算出不同浓度下的活度值 正偏差 如：wCd= 20%时，pCd= 14.66kPa，此时 负偏差 此题说明： ▲ 选择不同的参考态， 活度值不同； ▲ 对Raoult’s Law产生 正偏差，对Henry’s Law就产生负偏差。 pB= kH(x)xB pB= kH(x)aB pB* kH(x) A B xB→ 4. 活度的测定与计算 活度的实验测定方法 蒸气压法 Gibbs-Duhem方程积分法 分配平衡法 化学平衡法 —— 第6章中讨论 电动势法 —— 电化学中讨论 相图数据计算法 —— 第12章中讨论 （1）蒸气压法