分子荧光和磷光.pptVIP

* 第11章 分子发光分析法 ※ 本分析法特点 一、分子荧光与磷光产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 二、激发光谱与荧光光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum 三、荧光的产生与分子结构关系 relation between fluorescence and molecular structure 四、影响荧光强度的因素 factor influenced fluorescence 第一节 分子荧光与磷光 molecular luminescenceanalysis molecular fluorescence and phosphorescence * 本分析法特点： 1.灵敏度高。 2.较低的检出限10-7g·L-1 ～10-9g·L-1。 3.选择性好。 4.用样量少，仪器操作简单。 5.线形范围宽。 6.分析速度快，取得信息多。 局限： 许多物质不发射荧光，有一定的应用范围。 试剂的纯度高。 * 一、荧光与磷光的产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。 1. 分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ； 第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ； * 2.电子激发态的多重度 电子激发态的多重度：M = 2S + 1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1)； 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态； S0→T1 禁阻跃迁； 通过其他途径进入 (见能级图)；进入的几率小； * 分子吸收光能后发生跃迁，此过程时间大约为10-15sec，激发态的分子不稳定寿命只有10-8sec左右，容易降低能量。可以有三个途径放出能量: （1）通过振动驰豫过程放热而到达第一激发态的最地振动能级，然后以光的形式放出能量而回到基态的各个振动能级，此为荧光的产生；磷光为三线态回到基态。 (2）放热而回到基态。发生光化学反应。 （3）完全以热的形式放出能量，光声光谱。 * S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 (猝灭） l ?2 T2 内转换 振动弛豫 10-15sec 10-12sec 10-8sec 10-4 -100sec * 2.激发态→基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量； 受激分子的去活化过程 辐射跃迁 荧光 延迟荧光 磷光 内转换 外转换 系间跨越 振动弛预 无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大； 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～100s；第一激发三重态的最低振动能级→基态； * 非辐射能量传递过程 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 内转换：同多重态电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。 * S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 * 辐射能量传递过程 荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（ 多为 S1→ S0跃迁），发射波长为 ? ‘2的荧光； 10-7～10 -9 s 。 由图可见，发射荧