沈阳药科大学有机化学电子教案第四章.ppt

4 . 反应规则------过氧化效应 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应. 5. 自由基加成的适用范围 （1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。 （3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成（亲电加成反应）。 符合马氏规则 自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律： 越是稳定的中间体就越容易生成。 2°自由基，较稳定，易生成。 1°自由基，较不稳定，不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。 四、烯烃的硼氢化反应 1. 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3 H3B ?THF H3B ? OR2 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 2. 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 3 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ??- ?+ ?- CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子。 负氢与正碳互相吸引。 四中心过渡态 缺电子的硼是亲核试剂 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。 二、 亲电加成反应 加成反应的定义和分类 烯烃与卤素的加成 烯烃与氢卤酸的加成 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 烯烃与次卤酸的加成 与烯烃加成(烯烃的聚合) 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。 加成反应 自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同） 亲电加成亲核加成协同反应 1. 加成反应的定义和分类 分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分） { 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，两步反应。 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。 亲电加成反应机理的归纳 （2）离子对中间体（顺式加成） （1）环正离子中间体（反式加成） （4）三分子过渡态（反式加成） + YE EY Y- （3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成） （1）反 应 式 2. 烯烃与卤素的加成 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 50oC (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成 （2）反 应 机 理 （3）立体选择性反应（stereoselective reaction） Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ 顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。 顺式烯烃 反式烯烃的加溴反应 反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。 （4）与氯加成 反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17% C6H5CH=CHCH3 Br2 C6H5CH=CHCH3 Cl2 碳正离子 环正离子 离子对 一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。 加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。 3. 烯烃与氢卤酸的加成 （1）反应式 CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 （2）反应机