9-(2-羟基-5-偶氮对甲苯)苯基荧光酮与钼显色反应的研究及应用.docVIP

9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮与钼显色反应的研究及应用 刘慧珍1 李在均1 刘丽萍1 潘教麦2 （1江南大学化学与材料学院，江苏 无锡 214036 ； 2华东师范大学化学系，上海 200062） 摘 要：合成了新显色剂9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮（HMAPPF），并采用红外、核磁和质谱分析确定分子结构。在研究新试剂与钼（Ⅵ）显色反应基础上，建立了测定合金钢种微量钼的光度分析方法。在盐酸、磷酸及CTMAB存在下，钼（Ⅵ）与HMAPPF室温立即反应，生成红色络合物，体系至少可以稳定12 h以上。钼络合物的最大吸收峰位于522 nm，表观摩尔吸光系数达1.54×105 L·mol-1·cm-1，在25 mL溶液中，钼（Ⅵ）量在0～12 μg范围内符合比尔定律。此外，该显色反应体系具有良好的选择性，绝大多数金属离子有较大的允许量，可用于复杂样品中微量钼的测定。方法应用于合金钢中微量钼的分析，结果与原子吸收光谱法一致，加标回收率和相对标准偏差分别在97.8％～102.5％和0.25％～0.30％之间。 关键词：9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）； 苯基荧光酮； 合成； 钼； 分光光度法； 合金钢 钼是重要的合金元素，广泛应用于特殊材料的生产中，其含量对材料的理化性质影响很大。目前，测定微量钼的方法主要有石墨炉原子吸收光谱法和分光光度法[1-2]，后者最为常用[3-5]。近年来，一些新试剂被研究应用于光度法测定钼，如对羧基苯基荧光酮[6]和二溴邻硝基[7]，但它们在灵敏度和反应速度方面仍需进一步提高。根据量子化学理论及实际经验，增加显色剂分子中电子共轭体系可提高试剂与金属离子显色反应的灵敏度，而引入羟基、甲基等供电子助色基团有利于降低反应的活化能，加快显色反应速度。基于以上考虑，本文成功地设计并合成了一种新的荧光酮衍生物——9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮（HMAPPF）。研究表明，HMAPPF与钼的显色反应在室温下立即完成，钼络合物表观摩尔吸光系数达1.54×105 L·mol-1·cm-1，方法在灵敏度及反应速度方面均有明显的提高，已成功地应用于合金钢中微量钼的直接测定。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 TU-1901型分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）； 钼（Ⅵ）标准储备液：0.1 g/L，称取0.1000 g高纯金属钼于250 mL烧杯中，加20 mL HNO3 （1＋3），5 mL H2SO4，加热使其溶解并蒸发至冒白烟，冷却，移入1000 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。使用时稀释成10 mg/L的标准工作溶液； HMAPPF溶液：0.4 g/L，称取0.1000 g HMAPPF固体试剂（自制）于烧杯中，加入体积分数95％乙醇溶解后转入250 mL容量瓶中定容，摇匀； 溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）溶液：10 g/L； 抗坏血酸溶液：50 g/L； 混酸溶液：6 mol/L盐酸和6 mol/L磷酸等体积混合； 其余试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。 1.2 HMAPPF的合成及特性 在100 mL烧杯中，加10 g对甲苯胺溶于30 mL水中，然后加入30 mL盐酸，冷却至0 ℃以下，滴加10 mL 400 g/L亚硝酸钠溶液。在另一个1000 mL烧杯中，加10 mL水杨醛和600 mL水，在搅拌下加入20 g碳酸钠，在冰箱内冷却至0 ℃以下，取出。滴加上述重氮盐至无固体为止，放置1h，盐酸调节体系至pH2左右，过滤得2-羟基-5-对偶氮苯基苯甲醛，在50 ℃下真空干燥，产率为90%。 在250 mL烧杯中，加入100 mL乙酸酐和5mL硫酸，当溶液冷却至40 ℃以下，缓慢加入15 g苯醌，整个过程保持充分搅拌并控制反应温度在40～50 ℃之间，将混合物冷至室温，在剧烈搅拌下倒入冷水中，反应完毕，从反应后的混合物中收集偏三酚三乙酸酯，在50 ℃下真空干燥，产率为95%。 合成：在500 mL烧瓶中，加入10 g 2-羟基-5-对偶氮苯基苯甲醛、20 g偏三酚三乙酸酯和200 mL乙醇（1+1），并加入10 mL硫酸，在水浴上加热时混合物完全溶解后，用氮气驱除氧气后密封，室温下放置3周，过滤得9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮粗品。试剂经乙醇中结晶后，其元素分析结果与理论值基本一致，表明试剂有较高的纯度，产率为40%。新试剂的分子结构分别被红外光谱、核磁共振和质谱分析所证实。 1.3 实验方法 在25 mL容量瓶中，依次加入一定量钼（Ⅵ）标准工作溶液或样品溶液、1.0 mL混酸、2.5 mL CTMAB溶液和2.5 mL HMAPPF溶液，以水定容。以1 cm比色皿，试剂空白溶液为参比，测定522 nm处络合物的吸光度。 2 结果与讨论 2.1 吸