一些官能团化联烯加成反应与研究.pdf

浙江大学理学博士论文 摘要 联烯是一类具有累积双键结构和高反应活性的化合物。我们小组先前已经对 含正电荷试剂活化的官能团化联烯接受不同种类亲核试剂进攻的反应方法学进 行了一系列研究。在此基础之上，我的论文主要研究官能团化联烯的加成反应， 包括：1，2．联烯基亚砜的亲电加成反应；过渡金属催化或质予促进的联烯酸酯接 受含碳亲核试剂进攻的芳氢化／烷氢化反应。最后，还有一些关于碳．氧重键加成 反应的简单介绍。 第一部分：1，2．联烯基亚砜与质子亲电试剂的亲电加成反应 在本课题组先前关于联烯亲电加成的研究工作基础之上，我们研究了质子作 为亲电试剂的加成反应。1，2一联烯基亚砜在醋酸中可以高度区域和立体选择性发 生水合反应得到(刁．3．亚砜基．2一烯丙醇。通过X．射线单晶衍射，我们确证反应是 通过质子对联烯亲电进攻，亚砜基邻基参与形成五元环中间体，体系内羟基进攻 硫原子的过程进行的。出乎意料的是当向上述体系中加入过氧化氢水溶液反应， 则得到氢乙酰氧基化．氧化的∽．3．砜基．2．烯丙醇醋酸酯产物。当使用光学活性的 联烯基亚砜进行反应时，原料的轴手性完全转移为产物的碳中心手性。不同于以 往报道的羟卤化反应，乙酰氧基负离子作为亲核试剂对五元环过