13第七章氧化还原2.pptVIP

7.2.2 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线: E(被测)～V(滴定剂 ) 1.公式计算---可逆体系准确，不可逆体系误差大 2. 实测(电位滴定)--- 可逆、不可逆体系 滴定曲线的获得: Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ KMnO4－ ＋ 5Fe2+ ＋ 8H+ === Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 滴定曲线的计算 例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定20.00ml 0.1000 mol/L Fe2+ 溶液。 Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 反应至任一点达平衡时，体系中两电对的电位相等： 公式采用条件电势，对应浓度用C Fe (III) / Fe (II)---无法计算E值 ②滴定开始至化学计量点前: 加入滴定剂体积为Vml Ce4+滴定Fe2+ Fe2+ → Fe3+ 可以计算电对电势　 溶液还剩余Fe2+ Ce4+ →　Ce3+ 电对电势很难计算 Ce4+很少，可忽略不计 a% = 99.9%、Er= -0.1% 时: 特殊点1： a% = 50%时: 要求---对称半反应 特殊点2： ①滴定前 举例说明不对称电对情况 举例： 在溶液中I2单质实际存在形式I3－，下面看碘电对的情况 E I3－/I－ I3－ + 2e === 3 I－ E = Eθ` I3－/I－ + lg a = 50%是，0.5C的I3－生成1.5C的I－ E = Eθ` I3－/I－ + lg 总结规律：滴定分数为50%时，滴定曲线电势就等于被测离子电对电势 。与P233表述稍不同。原因上面例子是氧化剂滴还原剂，如果是还原剂滴氧化剂，就等于氧化剂电对的电势。 最后一项不能消去，所以不对称电对无以上规律。 ③计量点时 1、对称反应，无H+参加 用那一个计算？单独用都不可， (1)×n１+(2)×n2得 （n１＋n2）×Esp＝n１× ＋ n2× + 0.059lg sp时 （n１＋n2）×Esp= n１× ＋ n2× 使用条件：任何对称反应 使用条件：对称反应，无H+参加 如用标准电势 Sp时反应式左边，右边都符合反应式计量关系，左右两边物质还要考虑转化率。 假设此处 p=n1×n2 2、有H＋参加的对称反应 用标准电势 只是增加了H+相关项，写成通式 X　＋　H+在方程式左边　　－　H+在方程式右边(一般见不到这种情况) 如果用条件电势 3、有不对称电对参加的情况 基本前提：　 O1 + n1e === aR1 bO2 + n2e === R2 n2O1 + n1R2 === bn1O2 + a n2R1 E1 == E1θ` +　 lg E2　＝E2θ` +　 lg 式(1) 式(2) Sp时 E1 =E2=Esp 　 (1)×n1+ (2)×n2得 n1×Esp + n2×Esp = n1×E1θ` +0.059lg +n2×E2θ` +0.059lg （n1 + n2 ）×Esp = n1×E1θ` +n2×E2θ` +0.059lg 假设此处 p=n1×n2 化学计量点时，根据反应方程式得到 则　　lg = lg 所以　Esp = 说明：① 浓度项不能消去，氧化剂电对分母多出 还原剂电对分子多出 ②一般考题只考含有一个不对称电对的情况，即a=1或b=1，假如b=1,那么公式就是 Esp = ③用标准电势，公式一样，因为这种情况没有H+参加，并且忽略I和副反应的影响。 n2Ox1 + n1Red2 === bn1Ox2 + a n2Red1 =lg =lg （n1 + n2 ）×Esp = n1×E1θ` +n2×E2θ` +0.059lg 4、既有不对称电对，又有H+参加情况 介绍一种简单情况，氧化剂电对为不对称电对，还原剂电对为对称电对，并且有H+参加。 根据规律，只要加H+项既可。 Esp = 用条件电势：已包括H+的影响，公式不含H+计算项 Esp = 回到例子：Ce4+滴定Fe2+，即对称又无H+ Esp＝ ＝1.06V 举例：p235 ，例11 ④ 化学计量点后 a% = 200%时: ---对称反应 a% = 100.1%、Er= +0.1% 时: Fe2+　→　Fe3+ 　Fe2+很小 Ce4+ →　Ce3+　　Ce4+过量　 正好和sp前相反，需用氧化电对计算E 特殊点1： V=20.02ml 特殊点2： V= 40.00ml 注意：p233规律表述，滴定剂电对电势 Ce4+滴定Fe2