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4.与亚硝酸的反应 * * * * 第十四章 有机含氮化合物 （一）芳环上的亲电取代反应（SN2Ar） 邻对位上连有的硝基越多,亲核取代反应越易发生。间位无此效应 一、硝基化合物 (nitro compounds) 通式：RNO2或ArNO2 （二）硝基的还原反应 （1）酸性条件(H+) SN2Ar 机制 （2）催化氢化 （3）碱性条件 氧化偶氮苯 偶氮苯 氢化偶氮苯 （4）多硝基苯的部分还原 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物(Na2S、NH4SH、 (NH4)2S、(NH4)2Sx )等 还原剂作用下，可进行选择性还原 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。 伯胺（1o胺或一级胺）:RNH2 仲胺（2o胺或二级胺）:R2NH 叔胺（3o胺或三级胺）:R3N 季铵盐 ; 或季铵碱 (1) 根据 N 上取代的烃基的数目： 1. 分类 (一) 分类和命名 二、胺（amines） 氨(NH3)分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的产物.氨基(-NH2)是胺的官能团. (2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺 (3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺 3o醇 （叔醇） 1o胺（伯胺） 丙胺 乙二胺 乙胺 苯胺 2 .命名 (1). 简单胺的命名 以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”; 若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目; 若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 NH 2 CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 NH 2 甲(基)胺 乙胺 正丙胺 苯胺 C H 3 N C H 3 C H 3 三甲胺 甲乙丙胺 (N-甲基-N-乙基丙胺） 乙二胺 1,4-戊二胺 对苯二胺 或1,4－苯二胺 N,N-二甲基苯胺 简单手性胺易发生对映体的互相转变，发生外消旋 二 结 构 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性 1. 碱性 水溶性增加 应用:纯化胺 (二). 胺的化学性质 氮原子 上有一未共用电子对能接受质子,因此胺具有碱性, 可与无机酸作用生成铵盐 (1). 脂肪胺的碱性比氨大 气相：叔胺 仲胺 伯胺 （仅与N上取代基的电子效应有关） 水溶液中：仲胺 叔胺 伯胺 a. 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对 电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如 CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） b. 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形 成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱， 碱性减弱。N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受 H+—碱性减弱。 (2). 芳香胺的碱性比氨小 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 N H 3 : N H 2 : pKa: 9.24 4.6 ? PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2 pKa 4.60 4.85 5.06 ? PhNH2 Ph2NH Ph3N pKa 4.60 1.0 中性 (3).取代芳胺的碱性 在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱 在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强; 吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显 2. 胺烃基化反应 3. 酰化和磺酰化反应 伯胺 仲胺 叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应 酰化反应常用于： * 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点） * 用于保护氨基 兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺 (1). 伯胺 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析 用于制备5~9元环酮 N H 2 0-5℃ N N C l - + + N a C l H 2 O 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应 生成重氮盐 芳香伯胺----重氮化反应 NaNO2,HCl + 氯化重氮苯 (2). 仲胺 (3). 叔胺 二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体