14-2含氮化合物.pptVIP

* * 第三节 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物：两端都与碳相连。 CH3N=NCH3 偶氮苯 偶氮甲烷 都含两个N相连的原子团 -N2（偶氮基） 偶氮二异丁腈 重氮化合物：-N2中的一端与碳相连 CH2 N2 (或写作: CH2 = N≡N) 氯化重氮苯 (苯基)重氮氨基苯 重氮甲烷 一、重氮盐的制备及其结构 氯化重氮苯； 重氮苯盐酸盐 （易溶于水，不稳定，须低温保存） 芳香族伯胺 硫酸氢重氮苯 重氮苯硫酸氢盐 重氮盐的结构： C-N-N键是直线型, 即N: sp杂化 芳环π键与重氮离子π键共轭，故芳香族重氮盐稳定. 二. 重氮盐的性质及其在合成上的应用 具有离子化合物的性质： 溶于水，水溶液导电等。 稳定性：干燥时很不稳定，受热或震动则爆炸。 在水溶液中低温下稳定存在， 化学性质：活泼，反应可以分为两大类： 1）取代反应，重氮基被取代，同时放出N2， 2）保留氮的反应，生成偶氮化合物 （一）重氮基的取代反应 -F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OH、 -H所取代，生成相应的芳香族化合物 1、被羟基取代——酚的合成 反应历程：SN1反应： ② 强酸性溶液(40~50%H2SO4)中进行，以避免与酚发生偶合。 * ① 不用 避免生成 应用： 制备不能用磺酸钠碱熔法制备的酚， 如间溴苯酚的制备： 间羟基苯甲酸的制备： 2、被卤素和氰基取代： 冷的重氮盐溶液，分别加入CuBr、CuCl、CuCN的悬浮液中，则重氮基分别被Br、Cl、CN取代： Sandmeyer反应； 自由基反应历程 用Cu粉做催化剂加热分解重氮盐，也可以得到相应的芳族卤代物和芳族腈（Gattermann反应）： 碘原子的取代容易进行，重氮盐与KI加热即可 （制备碘代芳族化合物 ） 氟代芳烃的制备： 应用：制备卤代芳烃、芳腈 b.p 182℃ 185℃ （差3℃ ，很难分离） b.p 222℃ 238℃ （差16℃ ，可用“分馏”法分开） Cl,Br都是邻对位定位基 例： 3、被氢原子取代： （用弱还原剂：次磷酸H3PO2 , 乙醇C2H5OH ） 应用：去掉苯环上的-NH2（-NO2） 合成上起到“占位”、“定位”作用 先引入氨基，利用其活性和定位效应，再引入其它基团，然后再把氨基去掉。 1，3，5-三溴苯的合成 ： 溴是邻对位定位基，引入溴原子后，再引入溴原子是进入溴的邻对位，不能得到目的产物， 例： (共10步) 另一方法： 重氮盐的N原子上带有很微弱的正电荷，因此是很弱的亲电试剂,与芳环发生亲电取代反应时，只能与很活泼的芳环反应，要求芳环上连有强的活化苯环的基团，如OH、NH2（NR2）等 重氮组分 偶合组分 对羟基偶氮苯 （二）保留氮的反应 1、偶合（联）反应——偶氮化合物的生成