中山大学有机化学课件第15章12-03-01.ppt

四、σ-迁移反应 1、库伯（Cope）重排 ： 1,5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排 反应产物与反应物中的σ键与π键发生了迁移，称为σ-迁移，上例为[3,3]-σ迁移。 1、库伯（Cope）重排 当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键 四、σ-迁移反应 1、库伯（Cope）重排 反应具有高度的立体选择性 四、σ-迁移反应 2、克莱森（Claisen）重排 ： 烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 四、σ-迁移反应 四、σ-迁移反应 3、基本迁移反应类型 重排反应（包括周环反应中的s-迁移反应）由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。 有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。 周环反应中环加成是建环的重要方法。 重排反应和周环反应在合成中的应用 * * * * * * * * * * 第十五章 分子骨架的重排反应 Skeletal-Rearrangement Reaction Skeletal-Rearrangement Reaction it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed. 重排反应的分类 1、按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别 2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： ---经过正离子重排 ---经过负离子重排 ---经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排 ---周环重排反应—Pericyclic ---自由基重排—Radical 重排反应的分类 本章主要内容 按活泼中间体或机理进行分类讲解 一、经过正离子重排 二、经过负离子重排 三、经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排 四、s-迁移反应（属于周环重排） 一、经过正离子重排 1、片呐醇（Pinacol）重排 ---分子内C→C重排 1、片呐醇（Pinacol）重排 ---反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 1、片呐醇（Pinacol）重排 ---不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。 1、片呐醇（Pinacol）重排 ---质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷基 > 氢 一、经过正离子重排 2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排 ---分子内C→C重排 反应机理 一、经过正离子重排 2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排 ---1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应可以得到环增大一个碳的环酮，是制备C5—C9环酮的方法。 一、经过正离子重排 3、贝克曼（Beckmann）重排 --- 机理 迁移基团处于羟基的反式位置 酮肟 酰胺 一、经过正离子重排 3、贝克曼（Beckmann）重排 --- 分子内C→N重排 酮肟 一、经过正离子重排 4、氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排 ---分子内C→O重排 一、经过正离子重排 1、片呐醇 (Pinacol) 重排 2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫 (Tiffeneau-Demjanov) 重排 3、贝克曼 (Beckmann) 重排 4、氢过氧化物 (Baeyer-Villiger) 重排 把握机理的分析, 把握可能的立体化学特点. 二、经过负离子重排 1、法沃斯基（Favorskii）重排 反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。 二、经过负离子重排 1、法沃斯基（Favorskii）重排 二、经过负离子重排 2、斯蒂文（Stevens）重排 二、经过负离子重排 2、斯蒂文（Stevens）重排 The sulfonium cation does the same reaction 二、经过负离子重排 3、萨姆勒特-霍瑟(Sommelet-Hauser)重排 二、经过负