长链烯烃氢甲酰化反应的研究—膦配体的电子效应和空间效应影响.pdf

长链烯烃氢甲酰化反应研究 一膦配体电子效应和空间效应的影响 有机化学专业 研究生 王霞 指导老师 陈华教授 在烯烃氢甲酰化反应中，膦配体的电子效应和空间效应对催化性能的影响 一直受到研究者的关注。在苯环的邻位和对位引入供电基团对配体的电子效应 和空间效应有很大影响，因此，本文根据文献方法合成了三种油溶性膦配体： 考察了它们对铑催化的l一十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响。 在均相体系中，以Rh(acac)(CO)2为催化剂前体，分别考察了三种油溶性 膦配体对1一十二烯氢甲酰化反应的影响。同时考察了各种因素：膦／铑摩尔比、 反应温度以及压力变化对催化性能的影响，并同TPP进行了比较。结果表明， 同TPP相比供电基团的引入降低了配体的催化活性和选择性。由于供电基的存 在使配体的碱性增加，配位能力增强，配合物的稳定性增加，使三种配体均在 较低膦／铑摩尔比时表现出较高的催化活性。 能性能的影响，并对但长链表面活性剂(CTAB，十六烷基三甲基溴化铵)、双 子(Gemim)表面活性剂和双长链表面活性剂对催化性能的影响作了对比研究。 结果表明，(1)无论是对位还是邻位甲氧基的存在，其供电特性都使催化剂对 烯烃氢甲酰化反应的催化活性、生成醛的选择性降低，特别是邻位甲氧基的引 入所造成的空间位阻，使2-MOTPPTS表现出更低的催化活性。(2)在体系中 无表面活性剂存在时，体系没有催化活性：加入表面活性剂，可有效地增加催 化活性。在相同浓度下，双子(Gemini)表面活性剂和双长链表面活性剂增加 催化活性的效果明显高于CTAB。 关键词：氢甲酰化反应，膦配体，1一十二烯，电子效应，空间效应，均相体系， 水／有机两相体系 of olefin Hydroformylationhigh ofelectronicandstericeffectsof --Influence phosphineligand Speciality：OrganicChemistry Graduate Xia ChenHua Student：Wang Supervisor：Professor The ofelectronicandsteric of influence effects on ligand phosphine been have studied since1970．The extensively hydroformylation electron-donning attheortho-or of substituent thearomaticaffect the para—positions rings greatly of oil—soluble behaviourphosphineligand．Three phosphines： andtwowater-solublewere (2-MOTPP)，P(P—PhOCaHIT)3