第7章溶液理论.docVIP

7.2 Scatchard-Hildebrand理论(斯格恰-希尔勃兰德) 丁彦超Van Laar曾认识到，如果仅仅顾及混合时的超额熵和超额体积可以忽略的情形，就能建立简单的溶液理论。九年后，Hildebrand发现碘在许多非极性溶剂中的溶液其热力学性质的实验值大体上符合上述简化假设。他称这些溶液为正规溶液，后来，他将正规溶液定义为各组分混合时没有超额熵且没有体积变化的溶液。另一种说法是将正规溶液定义为恒温恒容下超额熵消失的溶液。 定义“当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此真实溶液称为正规溶液”。这个定义的含义是：正规溶液的混合熵与理想溶液一样。 特点：SE =0，VE =0，HE ≠0（非理想性的原因），所以， GE = HE-TSE = HE= UE 正规溶液的非理想是混合时产生热效应HE引起(即溶液的非理想性完全来自于超额内能的贡献)，但它们的分子形状，大小接近。一般非缔合组分形成正规溶液。 Hildebrand和Scatchard在不同的地方各自独立工作，都领悟到如果能够解除范德华方程的限制，van Laar理论就能得到大大改进。 引入体积分数φi，定义为 (7-19) (7-20