第3章 自由基-1.ppt

* macromolecle chemistry 高分子化学 * Chapter 3 Free Radical Polymerization 高分子化学 3.1 连锁聚合反应 3.2 自由基聚合机理 3.6 阻聚和缓聚 3.5 影响自由基聚合反应的因素 3.4 聚合物的平均聚合度 3.3 自由基聚合动力学 （*） （△） 3.7 聚合热力学 （△） 第 3 章 自由基聚合反应 主要内容 * Chapter 3 Free Radical Polymerization 高分子化学 合成聚合物的化学反应 按反应机理分 连锁聚合 逐步聚合 开环聚合 聚合物的 化学反应 按反应活性中心性质不同分 自由基聚合 离子 聚 合 按有无小分子生成 缩聚反应 逐步加聚 按聚合度、基团变化 聚合度基本不变的反应 聚合度 变化大 的 反应 聚合度 变化小 的 反应 * 高分子化学 （有机玻璃画） 有机玻璃制品 * 高分子化学 聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE 自由基反应聚合 * 高分子化学 自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备 有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。 甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。 反应表达式 * 高分子化学 实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备 聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。 聚合反应式 用作建筑涂料和建筑黏合剂 * 3.1 连锁聚合反应 Chain Reaction 高分子化学 3.1.1 引言 三个基元反应 链引发（chain initiation） 链终止（chain termination） 链增长（chain propagation） 连锁聚合 组成 聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。 具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应 组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种 * 高分子化学 I R * R * + H 2 C C H X R C H 2 C H * X R C H 2 C H * X + H 2 C C H X C H 2 C H * X 增长链 聚合物链 终止反应 连锁聚合反应过程 以乙烯基单体聚合为例 3.1 连锁聚合反应 引发剂 或离解 分解 引发活性种（中心） 链增长活性中心 增长链 * 高分子化学 a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。 连锁聚合反应的基本特征 3.1 连锁聚合反应 * 高分子化学 3.1.2 连锁聚合反应分类 活性中心（reactive center) 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。 连锁聚合反应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 依据活性种的不同 3.1 连锁聚合反应 * 高分子化学 3.1 连锁聚合反应 三种自由基聚合示例 * 高分子化学 3.1.3 连锁聚合的单体 单体聚合的条件 热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。 3.1 连锁聚合反应 * 高分子化学 单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。 电子效应 醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离