第3章 自由基共聚合.ppt

共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线。 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(M－dM)(f1－df1) * M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM 原料单体M1的摩尔数 残留单体M1的摩尔数 进入共聚物中的单元M1的摩尔数 整理 积分 得 在变化前后对M1作物料平衡： 上角标 o代表起始量 * 将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得 令转化率 代入 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 f1~ C关系式 * 式中 利用上式，如已知 f1o、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1即得 f1~ C关系式。 f1~ C F1~ f1 F1~C 然后，有 共聚物平均组成与转化率的关系式 * 共聚物中单元M1的平均组成为: f1o f1 1– C 共聚物平均组成与转化率关系式 参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单体总的mol数 * 共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成。 控制转化率的一次投料法 有了F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应。 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变。 f1o在此附近，如0.5 ~ 0.6，转化率在90％以下，组成变化不大。 * 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的。为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体。补加方法可连续滴加，也可分段补加。 　　活泼单体就是其摩尔分率减小的单体。对于采用补加活泼单体的方法： （1）若r1＞1，r2＜1，则M1始终是活泼单体。如图1所示，因为不管在任何位置投料，共聚物中M1组成变化趋势始终是减小的，即f1和F1是减小的，为了使f1减小得不要太多，要补加M1。 * （2）对于r1＜1，r2＜1，有恒比点的情况，在恒比点两侧，活泼单体是不同的。　 苯乙烯（r1=0.41）－丙烯腈（r2=0.04） 如右图所示，在A点投料，f1　会减小，M1是活泼单体， 若在B点投料，f1　会增大，f2会减小，M2是活泼单体。 * 4. 共聚物的链段分布 链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布。 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x * 链段分布函数 ~~~M1· ~~~M1M2· ~~~M1M1· M1 M2 R11 = k11[M1·][M1] R12 = k12[M1·][M2] 这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是: P11+ P12 = 1 * 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为 P22+ P21 = 1 * 构成 x M1段（序列）的几率为: ~~~M2--M1 M1 M1 M1 · · · · · · M1-- M2~~~ x个M1 (x－1)次～M1·＋M1反应 1次～M1·＋M2反应 同理，构成 x M2段的几率为: 数量链段 (序列) 分布函数 * 例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 [M1] / [M2] = 1，计算得： 同理，x M2段数均长度为: x M1段数均长度（平均链段长度）为: * 取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······ 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0