第四讲 核磁共振波谱的结构.ppt

第四讲：基于核磁共振 波谱的结构参数法 一、改进的Brown -Ladner法 1．方法依据及假设 (1)B-L法所用的原始数据： %C、%H、HA/HT、Hα /HT、Hβ/HT和Hγ/HT。 后又增加相对分子质量，红外光谱及核磁共振谱等作为原始数据。 (2)B-L法的主要贡献： 提出了从核磁共振氢谱求取油样中的芳香碳分率及芳香环系缩合程度和取代程度的方法。 (3)B-L法的两个假设： ①平均分子中全部为碳氢结构 ②平均分子芳香环系α位以及β位和β位以远的比均为2，由此将平均分子中氢分布的信息转换为碳分布的信息.此假定可用数学式表示如下： 式中Cα、Cβ及Cγ为与Hα、Hβ及Hγ相对应位置上的碳原子数。这也就意味着在平均分子饱和部分中的H/C比为2，即： Hs/Cs=2 B-L法的第二个假设当时并无直接的验证，而是通过试算发现x=y=2时的结构参数最为合理。从结构上看，平均分子中饱和部分不外由CH3、CH2、CH及C组成，季碳的含量很少，可以忽略，CH3基和CH基的数量可近似看作是相等的，这样便可得出饱和部分H/C比为2的结果。表3-3-1为编者等用此法实测的Hs/Cs，其数值均为2左右。 武上善信等[65]曾实测了几种减压渣油的Hs/Cs，其数值均在2.09~2.16之间。卡梅杨诺夫[66]实际测定的Hs/Cs在1.60~2.16之间，其中大部分油样的Hs/Cs在2.00±0.05范围内。陈俊武，曹汉昌[67]算得的减压渣油及其组分的Hs/Cs为1.89~1.98。 由此可见，B-L法中对减压渣油所作的x=y=2假设基本符合实际。李春锋等[63]用1H-NMR-IR联合解析法得到的结果，对于经过热转化的减压渣油，其侧链较短，因而Hs/Cs较大，可达2.3左右。 表3-3-1 1H-NMR与13C-NMR结合实测的Hs/Cs 2．芳香部分的结构参数 (1)芳碳率fA 平均分子的碳氢结构可以看成由芳香结构和饱和结构（包括烷基和环烷基）两部分所组成，这两类结构在物理和化学性质上均有明显差别，所以芳碳率常用来与重质油的物性及转化性能进行关联。 由定义可知： 如假定Hs/Cs=2（即x=y=2），则可将上面的式子整理得到B-L法中求取芳香度的公式： 由于芳香结构的H/C显著小于饱和结构的，可以判定当油样的H/C较小时，其芳香度必然较大。从上式也可以看出，芳香度与H/C之间有着密切的联系。 鉴于芳香度与H/C之间的这种内在联系，我室用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与H/C的一百多对数据进行回归，得到了下列经验式： fA=1.132-0.560(H/C) 用此式从H/C求得的芳香度与用核磁共振谱法求得结果的偏差大多在5%以内，这为估算重质油的芳香度提供了一个简便的方法。 陈俊武，曹汉昌[67]根据重质油中的HA一般较小的特点，近似地以HT代替Hs，得到下列简化计算式： 式中的fA实际相当于Hs/Cs，他们对于减压渣油取f为2.0，对于芳香分取f为1.7。 近年来由于核磁共振碳谱的发展和普及，已可直接测得芳碳率fA，但测定所需时间较长。用B-L法从核磁共振氢谱间接求得芳碳率fA与用核磁共振碳谱直接测得的数值相当接近，两者的差值一般在10%以内。表明，用H/C法算得的芳碳率与用B-L法求得的基本相符，而用密度法得到的结果则偏差较大。 表3-3-2 用各种方法求得芳碳率fA的比较 (2)芳香环系的缩合度参数HAU/CA ①芳香环系的缩合度的表达方法 芳香环系的缩合程度：联苯型，渺位缩合和迫位缩合 B-L法引入HAU/CA结构参数，含义：假定芳香环系未被取代情况下的H/C。此参数可更明确地表示为CAP/CA，其中CAP为芳香环系的外周碳数。 HAU/CA参数可以反映芳香环系在缩合程度上的差别，当缩合程度愈大时其HAU/CA数值愈小。 B-L法中计算HAU/CA的公式为: 此式中已利用了x=2的假定。 表3-3-3芳香环系缩合程度的差别 ② HAU/CA与CA之间的关联 对于一个芳香环系，CA与HAU/CA之间的关系不是一一对应，而是取决于其缩合程度。CA一定时，缩合程度愈大HAU/CA值愈小。 当芳香环系为联苯型并且每一联中的芳香环系均为渺位缩合时，阙国和等[64]将这两者的关系归纳为： 式中的nk表示结构中的联数，如二联苯的nk为2。 当芳香环系为渺位缩合时，其CA与HAU/CA之间具有如下严格的关系： 表3-3-4迫位缩合芳香环系的缩合紧密度 可见，欲进行迫位缩合芳香环系CA与HAU/CA之间的关联，必须考虑其缩合紧密程度的影响。对于紧密程度最大的芳香环系，Haley[70]曾得出如下近似关系式，其算得C