15章__有机含氮化合物重点.ppt

第十五章 有机含氮化合物 15.1 芳香族硝基化合物 芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。例如： 15.1.1 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如： ◆含有?-H的脂肪族伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1)??? 还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 ③ 选择性还原 (2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) 为什么是“三化”而不是“四化”？ －NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！ 15.2 胺 15.2.1 胺的分类和命名 分类： 命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。 15.2.2 胺的结构 15.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化 醇也可用作烷基化剂： (2) 腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： 酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺： (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabriel合成法 (6) 硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S…… 15.2.4 胺的物理性质 物态： 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度： 低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点： 伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） 15.2.6 胺的化学性质 15.2.6 胺的化学性质 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。 ? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°脂肪胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2 为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？ 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 碱性强弱顺序： (2) 胺的烃基化反应 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： (3) 胺的酰基化反应 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： (3) 磺酰化 (4) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： 芳香族胺： (5) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） (6) 芳环上的亲电取代反应 (a) 卤化 (b) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ： (c) 磺化 15.1.8 伯胺的异腈反应 Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。 例： 15.4 腈 15.4.2 腈的制法 (1) 卤烃氰解 15.4.3 腈的性质 物性： 极性大，介电常数高，乙腈为常用非质子性极性溶剂。 化性： 由于C≡N三键的存在，腈分子的反应主要发生在氰基上。 (2) 与有机金属试剂反应 腈与Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。例如： (3) 还原： 腈用氢化铝锂还原或催化加氢均生成伯胺。例如： 本章重点： 胺的碱性及其影响因素。 硝基对邻、对位上取代基的影响。 胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。 重氮盐的制备及其在性质。重氮盐的放氮反应、偶联反应。 胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。 15.2.6 胺的化学性质 问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？ 答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。 第十五章 有机含氮化合物 15.2.6 胺的