锂离子电池凝聚合物电解质的制备及性能研究.pdf

锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备及性能研究 专业：物理化学姓名：廖友好导师：许梦清讲师李伟善教授 摘要 凝胶聚合物电解质(GPE)结合了液态电解质的高离子电导率和固态电解质 的高安全性，引起了研究者的广泛兴趣。GPE应用于锂离子电池时，使用聚合 物作为基体固定液体的组分，它比传统的液态电解质有更高的安全性。然而，已 报道的GPE中，多数以同一种单体的聚合物为研究对象，应用于商业化的锂离 子电池时，要么缺乏足够的机械强度，要么离子电导率偏低。这种缺陷可以通过 共聚两个或者三个具有不同功能的单体在一定程度上得到改善。掺杂无机材料， 种方法。 为了得到同时具有高的离子电导率和机械稳定性好的GPE，本论文主要开 展了如下三个方面的工作：(1)利用聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)与液体电解 质良好的相容性，聚苯乙烯(Pst)具有较好的机械强度，用乳液聚合合成二元 体的GPE，并详细研究了聚合物和GPE的性能；(2)利用甲基丙烯酸甲酯(MMA) 为聚合物提供良好的吸收液体电解质的能力、丙烯腈(AN)减少共聚物脆性的 功能、乙酸乙烯酯(VAc)提供聚合物机械强度及增强正负极材料之间粘结性的 功能，合成三元共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯．丙烯腈．乙酸乙烯酯) 为了进一步提高体系的离子电导率，在P(MMA．AN．VAc)基体中掺杂气相二氧化 如下结果： (1)通过乳液聚合反应合成出二元共聚物P(BMA-St)，用相转移法制得聚合 M 物膜，将聚合物膜浸泡到含l LiPF6的电解液中一段时间后得到GPE。用FTIR、 wt．％气相二氧化硅后， 的C=C双键进行聚合反应形成的；在P(BMA-S0中掺杂10 热稳定温度达到355℃；膜上孔径变得更加均匀、更小；GPE的氧化分解电压 也提高到5．2V(vs．Li／“+)；离子电导率在室温下达到2．15x10刁S·em"l。 (2)为了提高GPE的离子电导率及电化学稳定性，用乳液聚合的方法合成三 元共聚物P(MMA．AN．VAc)，用相转移法制备得到共聚物膜，将聚合物膜浸泡到 表明：聚合反应是通过打开各自单体的C=C双键完成的，聚合物膜具有很低的 结晶度，较低的玻璃化转变温度，39．1℃，热稳定温度高达310℃。相对于 V(vs．Li／Li+)，室温离子电导率为3．48x10。3S．crn～，锂离子迁移数达到0．51， 导电模型遵循Vogel．Tamman-Fulcher(VrF)方程。 性能，在三元体系中掺杂气相二氧化硅，用相转移法制备得到 CA、EIS和充放电测试等方法对聚合物膜及对应GPE进行表征。掺杂气相二氧 化硅后，P(MMA-AN-VAc)聚合物膜的形态从半结晶状态转变为无定形态，聚合 物膜上的结构也发生改变。当掺杂气相二氧化硅的量为10wt．％时，随着孔洞分 布越来越均匀，连贯性越来越好，聚合物膜的孔隙率达到最大值，吸液率最高， 使得GPE的室温离子电导率从3．48x100S-cm"1增加到5．13x10。3S·cm．1。此外， 聚合物膜的热稳定性，GPE的电化学稳定性及电池的循环性能也同时得到改善。 关键词：凝胶聚合物电解质；聚(甲基丙烯酸正丁酯．苯乙烯)；聚(甲基丙烯 酸甲酯．丙烯腈．乙酸乙烯酯)；气相二氧化硅；锂离子电池 U l NVESTI GATlONS ONPREPARAT10NANDPERFORMANCE0FGEL POLYMERELECTROLYTESFORLI THI UM1 0NBATTERl ES Youhao Name：Liao Major：Physicalehemistry Weishan Supervisor：Assistant—Prof．XuMengqing&Prof．Li ABSTRACT Muchattentionhas to been