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湖南工学院 第五章 表面与界面 表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。这就使物体表面呈现一系列特殊的性 质。高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物 理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、 催化、固相反应）方面有很大的差别。随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受 到科学界的重视。随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的 发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一 门独立学科——表面化学和表面物理。 表面与界面的结构、性质，在无机非金属固体材料领域中，起着非常重要的作用。例如 固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。 表面：—个相和它本身蒸汽（或真空）接触面称之。 界面：—个相与另一个相（结构不同）接触的分界面称之。 相界：指具有不同组成或结构的两固相间的分界面。 晶界：是指同材料相同结构的两个晶粒之间的边界。 习惯上把液-气界面、固-气界面称为液体表面和固体表面。表面可以由一系列的物理化 学数据来描述（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等），表面与界面的组 成和结构对其性能有着重要的影响。 表面与界面起突出作用的新型材料，如薄膜、多层膜、超晶格、超细微粒与纳米材料等 发展如日中天。 5.1 晶体表面的行貌与结构 5.1.1 晶体表面的行貌 一、晶体表面的不均匀性，表现在： (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。 (2) 同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。 (3) 晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 (4) 在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有 序或无序排列，也引起表面不均匀。 (5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。 扫描隧道显微镜（STM）对硅单晶表面的直接观察证实了平台-台阶-扭折的存在 ！ 二、固体表面力场 （1）固体表面力场定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表 材料物理化学 湖南工学院 面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的 键力， 称之为固体表面力。 （2）表面力的分类： 1.长程力：作用范围较范德华力大得多，两相分子间的分子引力，实质是范德华力。 2.范德华力：A-静电力（极性分子之间）；B 诱导力（极性与非极性分子）；C 色散力 （非极性分子之间） 5.1.2 晶体表面结构 晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经历4-6个原子层之后才与体内 基本相同，晶体表面实际上只有几个原子层范围。在晶体内部质点处在一个对称立场，但在 晶体表面表现出剩余的键力，即固体的表面力。液体通过改变表面的形状，力图形成球形表 面来降低系统的表面能；晶体质点不能自由流动，只能借助于晶体表面结构的改变来降低表 面能。 降低表面能一般有两种方法： 1.表面质点自行调整 ⑴将低表面能的晶体暴露在表面上 ⑵通过表面弛豫 ⑶通过表面重构 2.表面的成分偏析和表面对外来原子的的吸附以及这两种的相互作用 一、晶体表面的微观排列状态（维尔威结构学说） 1.弛豫过程：表面层负电子外侧不饱和，电子云将被拉向内侧正离子一方，极化变形，通过 电子云极化变形来降低表面能过程（瞬间完成改变表面层键性）。见P149 图5.4 2.重排过程：晶格必须稳定，作用力大，极化率小的正离子应处于稳定位置，正离子向内负 离子排斥向外——重排。见P149 图5.5 3.表面双电层：离子键逐渐过渡为共价键，表面为一层负离子所屏蔽——表面双电层。见 P149 图5.6和图5.7 。 4.表面等负性：易吸附正离子。 5.双电层厚度由极化程度来决定，并影响表面能和硬度（极化变