能源化工—第15章天然气转化制合成气.ppt

蒸汽转化——以水蒸气将CH4转化为CO与H2，系吸热反应，所得合成气将有较高的氢碳比 部分氧化——在非催化或催化条件下以氧或空气将CH4转化为CO与H2，系温和的放热反应，其氢碳比有一定的调节余地 联合转化——将上述二者组合，20世纪80年代以来天然气转化制合成气的发展方向 以CO2代替或部分代替水蒸气转化CH4，不仅使温室气体CO2得以利用，还有助于调节合成气的氢碳比 15.1 天然气蒸汽转化 15.1.1 反应原理 （2）工艺参数的影响 1）温度：较高局的反应温度不仅使CH4的蒸汽转化速度上升，而盯且在热力学上也是有利的，但温度过高也使积碳副反此加速。 2）压力：由于CH4的蒸汽转化反应是分子数增加的反应，所以压力的升高是不利的；但从总体安排考虑，蒸汽转化还是要在适当压力下进行。 3）水碳比：较高的水碳比有助于CH4的转化。 15.1.2氮氢合成气生产工艺流程 用于合成氨的氮氢合成气需在天然气转化过程中导入氮，通常采用两段转化工艺：在一段进行蒸汽转化，使出口气中的CH4含量降至10％以下，二段导入空气，利用CO及H2燃烧所产生的热量使CH4进一步转化降至0.3％左右。转化的气体经变换工序使CO转化为CO2，在脱碳工序脱除CO2，再经甲烷化工序除去微量碳氧化物，得到氮气合成气去合成氨工序。 图15.1为天然气两段转化制氮氢合成气及CO变换工序的工艺流程图。 15.1.3 合成气生产工艺 采用蒸汽转化法以天然气为原料生产合成气，其原理与氮氢合成气的转化相同。但使用较高的温度以获得较高的CH4转化率。通常炉壁温度不超过950℃，转化器出口温度不高于850℃。 然而，如反应式（15.1）及（15.2）所示，循环途径生产的合成气的氢碳比达到“3”以上，远高于合成甲醇或合成油所需的“2”。 为调节氢碳比，可使用CO2代替部分水蒸气，但更容易在催化剂造成积碳。Topsoe开发的Sparg工艺使用以硫部分钝化的Ni催化剂，解决了转化过程中的积碳问题，在中试中通过加CO2转换能将合成气中氢碳比调至1.0以下。该工艺1987年在美国Sterling工厂实现了工业应用。 大型装置生产合成气，目前均采用联合转化工艺，即将甲烷的蒸汽转化与部分氧化相结合，这不仅可获得所需的氢碳比，而且显著降低了能耗。 使用换热式转化炉生产（CO＋H2）合成气时，二段自热转化则使用纯氧而非空气。 15.1.4 CO变换 在合成氨及制氢装置中、均需将合成气中的CO转化为CO2，同时产生H2。 CO变换系放热反应.低温有利于CO的转化。早期采用高温变换只能将CO浓度降至3％，后开发出低温变换可降至0.2～0.5％。日前多数工艺采用高温变换串低温变换的流程，前者用以加快反应，后者用以达到足够的CO变换率：也有工艺使用一段低温坐换的流程。图15.1可见两段变换流程。 （1）CO变换催化剂 1）高（中）温变换催化剂 此类催化剂系以Fe2O3为主体的Fe-Cr-K催化剂，Fe2O3含量70～90％；Cr2O3分散Fe2O3而增大活性表面，含量2～10%；K2O 0.3～1.0％，可改善活性及选择件；气体含硫较高时需加Mo，低水碳比条件则加Cu。 2）低温变换催化刑 低温变换所使用的催化剂是以Cu为主活性组分的Cu-Zn-Al系伏化剂，它可将合成气中的CO阵至0.2～0.5％，但抗中毒能力低、寿命短。 （2）工艺条件分析 1）压力。对反应平衡无影响，但反应速率与总压的0.45次方成正比，故空速可随压力上升而增加。当蒸汽转化比力为3.2～3.8MPa时，变换压力应在3.0MPa以上，有利于节能。 2）温度。温度上升平衡常数降低但反应速度上升。不同催化剂可从其正逆反应活化能计算出适宜的反应温度。工业上，高（中）温变换的温度在300～550℃范围内，低温变换范围较窄，在210～250℃之间。 3）汽气比。增大汽气比有利于CO变换，但将使能耗增加，采用两段蒸汽转化所得合成气中的水蒸气量已足以满足变换过程的需要，不必另加蒸汽。 （2）工艺参数的影响 1）温度。非催化条件下要使CH4获得完全转化，温度需高于1200℃；使用催化剂，有可能使温度显著降低，从而大大降低能耗并抑制析炭反应。 2）压力。作为分子数增加的反应，压力的升高是不利的。但这决定于总体安排。