界面现象-物理化学-课件-09.ppt

对各种吸附等温线的说明及应用 Ⅰ：化学吸附及物理吸附中的微孔吸附(多层与毛细管凝结至孔满)。如：O2在硅胶上的吸附；NH3在C上的吸附等。 Ⅱ：5nm以上的微孔吸附：当p/p*为0-0.1时，是单分子层吸附，0.1-0.4时，为多分子层吸附；0.4以上为毛细管凝结；最后为一般冷凝。孔径无上限，所以无饱和。如：低温78K时，N2在Si胶及Fe催化剂上的吸附等。 Ⅳ：微孔径在2-20nm间，当p/p*→1时，大孔被填满而呈饱和。如：323K时苯在FeCl3上的吸附。 Ⅲ、Ⅴ：吸附力较弱，起始吸附量很小。 p/p*增加时，发生多分子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升， p/p*→1时，二者分别类似与Ⅱ、 Ⅳ。如35K时Br2在Si胶上的吸附为Ⅲ ；100℃下H2O(g)在活性炭上的吸附为Ⅴ。 基本假设： 单分子层吸附，吸满后达饱和； 固体表面各处均匀，吸附能力相同，吸附质间无作用力； 存在吸附与脱附动态平衡。 吸附剂A+吸附质B 吸附剂·吸附质(A-B) k1 k2 平衡： 1-θ p θ p Ⅰ Ⅱ Ⅲ 整理得表面覆盖率： 3. 兰格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 (8-30) 表面覆盖率： 朗格缪尔吸附等温式： (8-31) ，又由： Ⅰ：低压区，1+bp≈1， 的讨论： Ⅲ：高压区，+bp≈bp， Ⅱ：中压区； p 的讨论： 1/2 饱和吸附量时压力的倒数 的讨论： * * 第八章 界面现象 界面：两相的接触面。 气—液界面 固—气界面 液—液界面 固—液界面 固—固界面 表面现象 气、液、固 表面：固、液相与气相的接触面。 日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关: 汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。 固体表面会自动吸附其它物质。 微小液滴更易于蒸发。 产生表面（界面）现象的原因 与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。 例： 总表面积 314.16m2 表面积相差 106倍 直径10nm的圆球形小液滴 分成 1018个 直径为 1cm的球型小水滴 表面积： 3.1416cm2 高的表面能必将引起特殊的表面性质。 人脑的总表面积比猿脑大10倍； 绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子效率； 固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面； 达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。 液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。 液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。 因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。 为什么小液滴总是呈球形－因为球形表面积最小， 肥皂泡要用力吹才能变大－扩大表面积需要对系统作功。 F 无摩擦、可自由活动 肥皂膜 l dx 若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属 丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属 丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。 要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝 长度 l 成正比，比例系数 ? 。因膜有两个表面，故有： ?－表面张力，沿着液体表面,垂直作用于单位长度线段上的紧缩力，单位N · m-1 (a) (b) 表面张力存在 另一方面，当用外力F，使金属丝非常缓慢地向下移动 dx ，皂膜面积增大dAs，则表面张力作可逆表面功： ?可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。 单位：J · m-2。 因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变： 所以： ? 等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以， ? 也称为比表面吉布斯函数。单位 J · m-2 表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。 2. 热力学公式 对一般多组分体系，未考虑相界面面积时： 当体系作表面功时，G 还是面积As的函数 在T,P,n一定,则dG=?dAs 讨论1 设在等温等压下内部分子移到表面，使系统表面积自一可忽略的面积增加到As，表面吉布斯函数自G0s增加到Gs 为表面变化的方向提