多孔结构锰氧化物控制合成及特性的研究.pdf

摘 要 本文以锰氧八面体[MnO ]为基元结构，进行了 OL、OMS 型锰氧化物及 ML 型 6 铜锰复合氧化物的微介观结构设计和可控合成。采用 XRD 、SEM 及 TEM 等技术， 系统的对 OL、OMS 及 ML 型锰氧化物的合成与性能进行了研究，探讨了不同制备 条件下阴阳离子对 OL 型锰氧化物合成及可逆转化的影响，通过氨沥滤提出了一种 鉴别孔道结构及层状结构的有效方法。 采用 KMnO4 氧化还原法，以 Mg2+ 、Ni2+和 Co2+ 为导向剂均可合成 OL 型锰氧 化物，其导向作用能力为 Mg2+ ＞Ni2+ ＞Co2+ ，而以 Cu2+和 Al3+ 为导向剂所合成则是 以黑锰矿为主的锰氧化物，没有得到 OL 型锰氧化物。尽管阴离子不进入锰氧化物 的最终组成与结构中，却一直参与锰氧化物合成反应过程，对锰氧化物的组成、结 构及其演变过程都有一定程度的影响,如阴离子对 OL 型锰氧化物结晶度的影响顺 - - - 序与引入的阳离子种类有关。Mg 离子为导向剂时，阴离子的影响 Ac ＞Cl /NO3 ＞ NO - - - - - - - 3 ＞Cl ；Ni 离子为导向剂时，阴离子的影响 Cl /NO3 ＞Cl ＞NO3 ＞Ac ；Co 离子 - - - - - 为导向剂时，阴离子的影响 NO3 ＞Cl /NO3 ＞Cl ＞Ac 。 采用 KMnO +NaOH 氧化还原法，以 Mg2+ 、Ni2+ 、Co2+ 、Cu2+和 Al3+ 为导向剂 4 均可合成 OL 型锰氧化物，其导向作用的顺序为 Mg2+ ＞Ni2+ ＞Co2+ ＞Cu2+ ＞Al3+ ；阴 离子对 OL 型锰氧化物结晶度的影响与引入的结构导向剂相关，Mg 离子为导向剂 - - - - - 时，阴离子的影响 Ac ≈Cl /NO3 ＞Cl ＞NO3 ；Ni 离子为导向剂时，阴离子的影响 Cl- - - - - - - - - ＞Cl /NO3 ＞Ac ＞NO3 ；Co 离子为导向剂时，阴离子的影响Ac ＞NO3 ≈Cl /NO3 - - - - - - ＞Cl ；Cu 离子为导向剂时，阴离子的影响 Cl /NO3 ＞Cl ＞Ac ＞NO3 。 碱性条件下采用氧气氧化法合成 OL 型锰氧化物，研究结果表明氧气流量是合 成层状结构的关键因素，其它因素虽对层状氧化锰的结晶度和晶粒大小有一定的影 响，但不影响 OL 型氧化锰结构的生成。只有氧气的流量为 5L/min，反应时间达到 5h 时，产物为单一晶相的布塞尔矿结构锰氧化物，干燥后转化成水钠锰矿锰氧化物。 反应前是否通入N2 处理及干燥气氛对布塞尔矿结构锰氧化物合成没有明显的影响。 OL 型锰氧化物的可逆转化研究结果表明：OL 型锰氧化物发生可逆转化与结合 在层间的阳离子导向剂的种类有关，当锰溶液沉淀反应体系中引入 Mg 离子导向剂 时，选用 KMnO4 为氧化剂制备的布塞尔矿能够逆转为水钠锰矿，这是由层间 Mg 离子较强的结合水能力所决定的。可逆转化的优化条件是：干燥温度 40 ℃；水化处 理时间 24h 。 以氧气氧化法合成的布塞尔矿为前躯体，采用水热合成法合成了 Cu-ML 及 Cu-OMS-1 锰氧化物，并通过氨沥滤，有