大学本科有机化学20卤代烃2.ppt

* 第八章 卤代烷 主要内容 复习卤代烷的亲核取代反应，SN2和SN1机理，亲核 取代反应在合成上的应用 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素（烷基结构 的影响，亲核试剂的影响，溶剂极性的影响，离去基 团的影响） 其它类型化合物的亲核取代 复习：卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应） SN2 机理 构型翻转 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX][Nu] （双分子反应） SN1 机理 消旋化 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX] （单分子反应） 稳定性 重排性 决速步骤 碳正离子 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 R的结构 C－X键强度 体积 浓度 亲核能力 浓度 稳定性 对亲核试剂的影响 对反应的影响 底物结构对机理的影响 SN2 机理 C－X键强度： F Cl Br I R 的空间位阻小 a-碳正电性大 C－X键易解离 有利因素 SN1 机理 生成的正碳离子稳定 C－X键易解离 有利因素 SN2机理与烷基的结构 相对速率 空间位阻效应 电子效应 相对速率 SN2机理与取代基体积 相对速率 主要原因：空间位阻效应 SN1机理与烷基的结构 相对速率 正碳离子稳定性 空助效应（消除X减少基团拥挤） 相对速率 苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代 SN2 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2 相对速率 SN1 相对速率 桥头卤素难被取代 不反应 不反应 SN2 SN1 SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳） SN1难: 碳正离子不是平面 （C－X难解离） BEST WORST (fastest) (slowest) SN1 3o 苄基 烯丙基 2o 1o 桥头型 总结：R结构对取代机理的影响 SN2 甲基 新戊基 苄基 烯丙基 1o 2o 3o 桥头型 注意反应条件改变对机理的影响 SN1机理 新戊基SN1, SN2均慢 AgNO3促使离子化 亲核试剂对机理的影响 亲核能力 浓度 亲核试剂 SN2 机理 亲核能力强 浓度大 有利因素 SN2速率 ＝ k[RX][Nu] SN1 机理 亲核能力、浓度与决速步骤无关 SN1速率 ＝ k[RX] 问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？ 问题2：亲核性与碱性的关系如何？ 所有的亲核试剂都是碱， 所有的碱也都是亲核试剂 定义 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力 测量方法 亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率，速率快者亲 核性强。（动力学参数） 碱 性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数） 如 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同 未共用电子对在氧原子上 同一周期原子 同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响） 质子性溶剂中(亲核性) 非极性和 低极性溶剂 烷烃，苯，醚类， 酯类 （亲核试剂较难溶解，较少使用） 非质子性溶剂 （偶极溶剂） 质子性溶剂 极性溶剂 溶剂分类 具有可解离活泼氢 （非质子性溶剂） 一些溶剂的极性（介电常数） 质子性溶剂 非质子性溶剂 质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性 亲核性 碱性 强 强 强 弱 弱 弱 强 弱 强 弱 强 弱 溶剂化作用 体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。 极化作用 大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形） 形成氢键 非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性 亲核性与碱性 强 弱 正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。 如： MX 在 DMSO 中 free 试剂的体积对亲核性的影响 大体积弱亲核性强碱 强 弱 强 弱 亲核性 试剂的体积作用 烷基给电子作用 碱 性 弱 强 强 弱 大体积碱强碱 溶剂极性对反应机理的影响 溶剂极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。 溶剂极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。 SN2 机理 电荷密度集中 （极性大） 电荷密度分散 （极性减小） 低极性溶剂对稳定过渡态有利 SN1 机理 极性较小 极性增加 极性溶剂对稳定过渡态有利 各种影响亲核取代机理的因素总结 对SN2有利的因素 对SN1有利的因素 典型的SN2 典型的SN1 离去基团对取代反应的影响 离去基团 L