第8章 重氮化与重氮盐2005.pptVIP

第八章 重氮化和重氮盐的反应 8.1 概述 芳香族伯胺与亚硝基作用,得到重氮盐叫重氮化反应. 如果是脂肪族伯胺,进行重氮化反应,所生成的重氮盐不稳定,在有机合成中没有实用价值. 8.2 重氮化 一般反应条件 反应温度: 0-10度,温度高会加速重氮盐的分解.一般需要进行冷却的条件下进行. 无机酸的用量和浓度:要求保持pH2, 一般需要盐酸2.5-4摩尔,硫酸1.5-3摩尔. 亚硝酸钠的用量: 稍微超过理论量.检测方法:加完亚硝酸钠后并经过5-30min后,反应液仍可使KI-淀粉试剂变兰,即可认为亚硝酸钠微过量.芳伯胺已经完全重氮化,达到反应的终点. 8.2 重氮化 用淀粉检测的原理如下: 过量的亚硝酸钠通过反应结束后加入尿素或氨基磺酸使其分解. 8.2 重氮化 不同的胺在重氮化时所用的反应条件不一样,教材上都有.在此不作讲述. 重氮化的设备:由于金属盐能使重氮盐分解,所以一般不能用金属设备(塑料) 重氮盐的结构:有酸和碱的特性,与酸或碱均可成盐.一般在强酸性到弱碱性条件下进行重氮化反应. 8.3 重氮盐的反应 重氮盐还原成肼基 条件:盐酸介质,强还原剂(SnCl2,Zn粉),工业上用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠. 一般pH为6.5-8.可以类似看作不饱和键的还原.得率很高. 8.3 重氮盐的反应 重氮盐还原成肼基 重要的芳肼列举如下: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被置换----脱氨基反应 试剂：次磷酸、乙醇、丙醇等。 将氨基进行重氮化反应制重氮盐时，最好用硫酸而不用盐酸。否则有可能氯接上苯环。 8.3 重氮盐的反应 重氮基被置换----脱氨基反应 例：3,5-二氯硝基苯的合成(定位) 8.3 重氮盐的反应 重氮基被羟基置换-重氮盐的水解 条件:在酸性(最好是稀硫酸,不能用盐酸,容易被氯代)水溶液中加热煮沸.硫酸铜有好的催化作用. 8.3 重氮盐的反应 重氮基被羟基置换-重氮盐的水解 用来合成苯环上不易导入羟基的位置上导入羟基.用此法合成的化合物有: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被羟基置换-重氮盐的水解 萘系反应例子: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被氯或溴原子置换. 反应条件:氯化亚铜或溴化亚铜催化. 要求重氮化反应所用的氢卤酸与卤化亚铜分子中的卤原子及引入芳环上的卤原子相同. 8.3 重氮盐的反应 重氮基被氯或溴原子置换 芳环上吸电子基团有利于反应,取代基的影响顺序: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被氯或溴原子置换 合成的例子有: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被碘置换-------两种方法: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被碘置换,合成的例子有: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被氟置换 1.希曼反应 其中热分解在无水,无醇条件下进行. 注意进行条件控制,防止爆炸. 特点:适用面广,但操作麻烦 8.3 重氮盐的反应 重氮基被氟置换 2. 无水氟化氢法 8.3 重氮盐的反应 重氮基被氟置换 3.水介质铜粉催化分解氟化法 特点:方法简单,有限制. 合成的实例有: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被氰基置换 配位盐的水溶液的合成方法为: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被氰基置换 这个反应一定要在弱碱性条件下进行,如果在酸性条件下,有剧毒HCN生成,非常危险,合成的例子为: 8.3 重氮盐的反应 重氮基被含硫基置换 1.合成二硫化合物被还原成硫酚 8.3 重氮盐的反应 重氮基被硫基置换 2. 合成乙基磺原酸芳基酯 3. 合成苯甲硫醚 8.3 重氮盐的反应 重氮基被硫基置换 4.邻氯苯磺酰氯的合成(用亚硫酸钠和氯化铜的浓盐酸溶液) 8.3 重氮盐的反应 重氮基被含碳基置换 被醛基置换(试剂:CuSO4,NaSO3,甲醛肟) 这个方法用得不多. 8.3 重氮盐的反应 2. 盖特曼反应(脱氮-偶联反应) 3.贡贝格反应就不讲了. 8.3 重氮盐的反应 重氮盐的偶合反应 这个反应在制偶氮染料中的必用反应 重氮盐作为亲电试剂对酚或胺类的亲电取代反应. 8.3 重氮盐的反应 重氮盐的偶合反应 如果重氮盐上有吸电子基团,有利于反应的进行,必须是胺或酚这些活性大的芳烃才能发生这个反应. 偶联位置在羟基或胺的对位,如果对位被占领,则进行邻位. * * *