大学有机化学单烯烃.ppt

* 五.烯烃的氧化 1.臭氧化反应（Ozonization)(P63) 模式: 反应的特点：将C=C转化成C=O 1、末端烯碳转化成甲醛。 2、一取代烯碳转化成其它醛。 3、二取代烯碳转化成酮。 * 将臭氧化还原性水解后所得产物的C=O恢复成C=C就得到原来烯烃的结构. 例： 用途:1、主要用于测定烯烃的结构。 2、由烯烃制备醛、酮。 * 蚂蚁信息素香叶醇用1.O3，2.H2O/Zn处理后得到下列化合物，请写出它的结构式（92年国际奥赛题）： * 2、用KMnO4/H+氧化 用途：1、鉴别烯烃(使KMnO4溶液退色)； 2、推测烯烃的结构。 模式: * 例： 请写出A的可能的结构式。 * 3、KMnO4/-OH—顺羟化反应（P62） * 立体化学： 顺式加成,得到顺式邻二醇。 * 六．烯烃的聚合反应（P65） 在加热、光照或催化条件下,小分子化合物相互连接形成大分子的过程就叫聚合反应.聚合反应是现代高分子化工的基础。 A = H（聚乙烯 ） CH3（丙纶） CI（聚氯乙烯） CN（腈纶） C6H5（聚苯乙烯） * 乙烯的两种聚合方式: 1、高压下聚合得低密度聚乙烯 2、在齐格勒-那塔催化剂作用下低压聚合 得高密度聚乙烯（ K. Ziegler G. Natta） 用途:高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品 低压聚乙烯：管材、板材、工程塑料部件等 * 第五节 烯烃的制备 1.卤代烷脱卤化氢（P74） 81% 19% 71% 29% * 2、醇脱水 醇在酸催化剂作用下加热失去一分子水得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。 80% 20% 80% 3、邻二卤代烷脱卤素 * 2、与HX加成 加成反应的活性次序： H—I H—Br H—Cl 键能：297 368 431（KJ/mol） 一）、基本反应 * 二）、加成反应的取向与马氏规则 次 主 马氏规则：(1869年) 当不对称烯烃与无机酸加成时，氢原子总是优先加到含氢较多的双键碳原子上。 2-溴丁烷 1-溴丁烷 * 10％ 90％ 100％ 0％ 当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时， * 诱导效应(P64) 1、定义：由于分子中的原子或基团的电负性不同，而使得成键电子沿碳链向一个方向发生偏移的现象叫诱导效应。 三）、对马氏规则的电子效应的解释 * 2、标准： Y：具有给电子诱导效应 (+I） X：具有吸电子诱导效应（ -I） 3、强度；诱导效应的基础是原子或基团的电负性，判断其强弱以电负性为依据来判断。 吸电子诱导效应（–I）：-NO2- -COOH -F -Cl -Br -I -OH RC≡C- C6H5- RCH=CH-。 * 在有机化学中请注意下列两组基团的诱导效应及其强度： 烷基连接在不饱和碳上时，具有给电子诱导效应，其强度如下： * ⑴、静态下的解释 当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上。 两个双键碳原子中哪一个的电子云密度教高呢?可用诱导效应来判断. * 烷基是给电子基,双键碳原子上连接的烷基越多其电子云密度越高,亲电取代反应活性也越大.烯烃进行亲电加成反应活性的顺序为:（P81第18题） (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CH-CI CH2=CH-CF3 * ⑵、动态下的解释: 反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向. 烯烃与无机酸的加成是通过C+活性中间体进行,因此马氏规则也可描述为: 当不对称烯烃与不对称试剂加成时, 稳定的碳正离子中间体总是优先生成。 * 碳正离子的相对稳定性 * C+的稳定性顺序: 30 20 10 甲基 * × 10不稳定 20较稳定 C+的稳定性与反应的取向 * 物理学上的基本原理： 带电体系电荷越分散体系越稳定 对C+稳定性的