第06讲-非晶态与取向态.ppt

第2章

聚合物的凝聚态结构非晶态结构(Amorphous)取向态结构(Orientation)2.2非晶态结构非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体,高弹体和熔体.从分子结构上讲,非晶态聚合物包括:链结构规整性差的高分子,如a-PP,PS等链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢,如PC等链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温为高弹态,如PB等对于晶态聚合物，非晶态包括:过冷的液体晶区间的非晶态非晶态结构模型无规线团模型:Flory根据热力学理论提出：非晶态高聚物的分子链无规缠结，呈无规线团状，非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。在非晶态聚合物中，高分子链无论在?溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶的弹性理论(第6章)和溶液的流体力学性能，这些理论较好地预测了聚合物的行为局部有序模型:Yeh等认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。小角中子散射(SANS)测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小于10nm的区域不敏感密度比完全无序模型计算的要高某些聚合物结晶速度极快TEM直接观察的结果RandomcoilsLocalorders,ifexist,arelimitedtoshort-rangenomorethanafewoftensofAngstroms.2.3取向态结构(P62)取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。2.3.1聚合物的取向方式单轴取向(UniaxialOrientation)双轴取向(BiaxialOrientation)一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。2.3.2聚合物的取向机理非晶态聚合物:链段取向分子链取向晶态聚合物:非晶区:链段与分子链取向晶区:微晶(晶粒)的取向取向与解取向取向与结晶取向态是一种热力学不稳定状态,分子链或链段在一维或二维方向有序排列取向有利于结晶取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向.取向有利于结晶2.3.3取向度取向度的测量方法声速法(Soundvelocitymethod)双折射法(Birefringenceanisotropicmethod)广角X射线衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)红外二向色性(InfraredDichroism)(1)声速法(2)双折射法(用带有补偿器的偏光显微镜测定)(3)广角X射线衍射法拉伸取向过程中,随取向度的增加,环形衍射变成圆弧并逐渐缩短,最后成为衍射点的事实,以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度.本讲小结掌握不同非晶态结构模型的实验事实取向现象取向方式取向机理取向度及测量方法能够解释取向在实际中的应用**模型如下:高聚物材料相当于球粒球粒粒子相粒间相有序区A：分子链相互平行粒界区B：折叠链弯曲部分C：粒子之间的无规分子链—晶区非晶区ABC又叫两相球粒模型用这个模型可以解释如下实验事实:无规线团ρa/ρc＜0.65，实际测得ρa/ρc≈0.8~0.96非晶态聚合物的密度＞分子链按无规线团计算的密度，即存在局部有序localordersanisotropicisotropicPhysicalpropertiesDifferentdegreeofordersDisorderedStructureofaggregationstateAfterorientationBeforeorientation聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维熔融挤出的管材和棒材纤维纺丝薄膜的单向拉伸2、取向的机理(1)取向单元①非晶态高聚物：有两种运动单元:链段和分子链a、链段的取向：链段沿外力作用方向择优排列，通过单键的内旋转运动来完成。如：在高弹态下拉伸，链段取向，但整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。b、分子链的取向：分子链均沿外力方向平行排列，需要分子各链段的协同运动。如：在粘流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。②结晶高聚物a、原有的折叠链片晶被拉伸破坏重新排列为新的取向单元:折叠链晶片Ⅰ、伸直链微晶Ⅱ微晶的取向：伴随着晶片的倾斜、滑移过