伏安法和极谱分析法.ppt

第十二章

伏安法和极谱分析法滴汞电极的特点极化电极与去极化电极2.受扩散控制的电解电流（1）尤考维奇方程式电活性物质（被测物质）在滴汞电极上还原（或氧化）产生的电流取决于电极反应的速率和电活性物质向电极表面传输的速率，在电位足够负（或正），即产生极限电流时，电极过程速率很快，电活性物质向电极表面传输的速率成为决定因素，即与浓度梯度有关：因此，在溶液静止和大量支持电解质存在下，受扩散控制的极限电流为：因此单扫描极谱分析过程三、脉冲极谱法脉冲极谱法是Barker在1960年提出的。在缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一汞滴生长末期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，并在脉冲电压后期记录电解电流的方法称为脉冲极谱法。四、溶出伏安法(StrippingVoltammetry）五、循环伏安法（CyclicVoltammetry）峰电流和峰电位（1）判断电极过程可逆性（2）研究电极上的吸附现象（3）电化学-化学偶联反应过程的研究3)标准加入法可逆金属离子的极谱波方程(1)溶于汞的金属离子的还原波方程溶液中只有氧化态的金属离子，它在滴汞电极上还原生成汞齐：电极电位较负时,电流达到极限扩散电流值:还原波方程(2)配离子极谱波方程以金属配离子还原至金属状态，溶于汞并生成汞齐为例，其可逆电极反应可表示为：（1）半波电位与金属离子浓度无关（2）半波电位与配位剂浓度和配离子稳定性有关（3）可用于测定配离子组成和稳定常数直流极谱法的局限性1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V·min－1。费汞又费时间。2．分辨率——直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5mol·L－1的去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大电解电流，提高信／噪比，是提高测定灵敏度的重要途径。4．ir降——使用两支电极，当溶液的ir增大时，并且有电解电流通过饱和甘汞电极而不可避免地会产生极化，此时测得的极谱波是i－V曲线而不是曲线，这将引起半波电位?1/2负移，总电解电流减小以及极谱波变形等,采用三电极系统可以克服ir降等影响。伏安和极谱分析技术的发展发展方向{提高灵敏度提高分辨率单扫描极谱循环伏安脉冲极谱催化极谱络合物吸附波溶出伏安改进和发展极谱仪器提高样品有效利用率1.原理与装置单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）。示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。二、单扫描极谱法扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip峰电流；Ep峰电流位。ip?c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d~e段；脉冲极谱法常规脉冲极谱法（10-7mol/L）示差脉冲极谱法（10-8mol/L）A.电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲+扫描电压V时间/s40ms0.1V/min1.常规脉冲极谱法（NormalPulsePolarography）B.常规脉冲极谱曲线每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。该法尽管减小了电容电流和毛细管噪声的影响，但由于极谱波为台阶形，因此分辨率不好。2.示差脉冲极谱法A.电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5~100mV内某一电压，脉冲宽度40~80ms）+扫描电压V时间/s?B.示差脉冲极谱曲线每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms和脉冲期后20ms，将这两次电流相减得到电解电流?i。在未达分解电流