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有机反应历程（四）

【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N-二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？

A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ

C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ解：B。

2 3【例2】某溴苯与Br＋FeBr反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为：

2 3

解：C。因-Br是邻对位定位基，所以，A．和B．都有两种三溴苯产物，而D．有3

种三溴苯产物。

（2）亲核取代反应

在特殊结构或特殊条件下产生。

2①加成—消除历程芳环上有吸电子基使之活化，以-NO

2

最强，

如OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如，

已被核磁和X射线所证实。

【例3】2，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？A．亲电取代反应 B．双分子消除—加成反应C．双分子加成—消除反应 D．单分子亲核取代反应

答：C．

②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。

特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。

【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？

A．碳正离子 B．卡宾Carbene

C．碳负离子 D．苯炔解：

故为D．

饱和碳原子上的亲核取代反应

通式是：Nu-＋R－L→NuR＋L-

其中Nu-表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R—L表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团。

反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应SN，速率=k[RL]；另一种为双分

1 1

子亲核取代反应S2，速率=k[RL][Nu-：]。S2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去

N 2 N

同时发生。例如：

SN为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如，

1

其势能图如图4－1所示。

判断反应按S2或S1进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去

N N

的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判

别。

作用物结构：

【例1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？

A．氯乙烷B．氯乙烯

C．3-氯丙烯 D．氯甲烷答：C．，SN1与SN2均最快。

凡使碳正离子稳定的因素，有利于SN1；空间障碍小，有利于SN2；α和β位有大的取

代基，不利于SN2。

亲核试剂亲核性强，有利于SN2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如O

2原子相同，则RO-＞HO-＞ArO-＞RCOO-＞ROH＞HO

2

周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。例如，

RC-＞RN-＞RO-＞F-

3 2

HN-＞HO-＞F-

2

周期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。例如，RS-＞RO-，

RSH＞ROH，I-＞Br-＞Cl-＞F-

N【例2】在S2反应机理中，最活泼的是哪一个化合物？

N

．（ ）

．（ ） ．

3 3 2 5

．C CHCl

．

3

答：C，因空间阻碍最小。

N． ．【例3】溴甲烷起S2取代反应时，下列离子中哪种离子反应性最强？A CHO- B HO

N

． ．

2 5

． ． 。C CH- D CHCOO

． ． 。

6 6 3

2 5答：A，因乙基为给电子基，CHO-

2 5

N N N N离去基团离去的难易，对S1及S2反应速率都有影响，但对可能按S1或S2

N N N N

N N的反应（如仲卤代烷），L离去倾向大，反应易按S1进行；L离去倾向小，则反应易按S

N N

进行。

卤离子离去倾向的大小次序为：

I-＞Br-＞Cl-＞F-

L越稳定，离去倾向越大。

HL是L的共轭酸，其碱性比L弱，离去倾向比L大，如HO＞OH-，ROH＞RO-，因

2

此醇、醚、胺等在酸性溶液中，质子化后易起反应。

I-即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或溴化物的反应中，加少量I-能促进反应。

NN溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于S1反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化，负离子裸露出来，大大有利于S2。

N

N

N N立体化学特征：S1外消旋化，S2

N N

33【例4】在下列反应式中，如果将CHCl的浓度增加为原来的3倍，OH-的浓度增加为原来的2倍，其反应速度将有什么变化？CH3Cl＋OH-→CHOH＋Cl-

3

3

A．增至