(46)--hxfy01聚合物的化学反应.ppt

聚合物的化学反应聚合物的化学反应定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）改变结构，提高性能，合成新的聚合物；（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化根据高分子的官能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：聚合物化学反应的特征反应仅发生在分子的侧基上，即侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。（ii）聚合度发生根本改变的反应聚合度?，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度?，如降解与解聚。聚合物的基团反应聚合物的基团反应是指聚合物的大分子链(主链和支链)上的各种各样能够进行化学反应的官能团所发生的化学反应。化学反应方程式的局限性反应产物的不均匀性与复杂性聚合物化学反应的速率较低反应过程中大分子链存在不同程度的聚合度改变聚合物的基团反应特点：1）化学反应方程式的局限性低分子有机化学反应：用化学反应方程式可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。聚合物的化学反应：可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解：实际上是：异链聚合物又如聚丙烯酸酯水解：方程式仅仅表示了大分子链上任意结构单元的水解过程，却未能表明分子链上有多少结构单元参与反应，更不能理解为所有酯基全部转化。官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率2)反应产物的不均匀性与复杂性通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。原因:聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100％，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。未反应的腈基、羧基、酰胺基、环酰亚胺聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸:特点∶反应程度不同，反应深度也不同。3）聚合物化学反应的速率较低在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。4）反应过程中大分子链存在不同程度的聚合度改变聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。支链脱落例：聚乙酸乙烯酯的水解——聚合度降低例：聚乙烯醇的缩醛化反应——聚合度增加改变聚合物聚合度的基团反应和小分子反应不同，分子量的变化并不意味着新物质的形成。不同大分子链之间的两个羟基进行的缩醛化反应谢谢**