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第四章金属催化剂

第二讲

宋伟明

4.3过渡金属的结构与催化作用金属的化学吸附

金属的电子组态与气体吸附能力的关系

1.表4-2某些金属对气体的化学吸附能力

最容易吸附的是O2

O2〉C2H2〉C2H4〉CO〉CH4〉H2〉CO2

〉N2

对于金属而言，过渡金属有1-4，6-9个d

电子的，对气体吸附能力最大。

Mn、Cu的d电子分别为5和10，吸附能

力较弱。，C、D、E三组，化学吸附能

力更小。

吸附与催化活性的关系

吸附与催化活性的关系

一般来说，处于中等吸附强度的化

学吸附态分子会有最大的吸附活性。

因为太弱的吸附使反应物分子改变很

小，不易参与反应，而太强的吸附又

会生成稳定的中间化合物将催化反应

覆盖亦不利于反应。

图4-1金属钾盐的生成热与金属活性的关系

4.3.3金属晶体的密堆积结构

金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的.下

面的刚性球模型来讨论堆积方式.

关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种

最紧密的堆积方式:第一种是将球对准第一层的

球,于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方

式，形成六方紧密堆积,配位数12(同层6,上

下各3).此种六方紧密堆积的前视图:

4.3.4金属催化剂催化活性的经验规则

（1）d带空穴与催化剂活性

金属能带模型提供了d带空穴概念，

并将它与催化活性关联起来。

(2)d%与催化活性

金属的价键模型提供了d%的概念。

d%与金属催化活性的关系，实验研究得

出，各种不同金属催化同位素（H2和D2

）交换反应的速率常数，与对应的d%有

较好的线性关系。但尽管如此，d%主要

是一个经验参量。

4.4金属的晶格缺陷与催化活性

4.4.1Defectanddislocationofcrystal

4.4.1Defectanddislocationofcrystal

在金属位错和点缺陷附近的原子有较高

的能量，比较不稳定，容易和反应物分

子作用，故表现出较高的活性。一般冷

轧处理，金属丝急剧闪蒸等能使金属表

面出现高度非平衡的点缺陷浓度。有利

于提高金属的催化活性。

一真实晶体，总有一种或多种结构上的缺陷，

一真实晶体，总有一种或多种结构上的缺陷，

它们对固体催化剂的化学吸附、催化活性、

它们对固体催化剂的化学吸附、催化活性、

电导作用和传递过程等，起着极为重要的

电导作用和传递过程等，起着极为重要的

作用。了解晶格缺陷对固体催化剂的作用

作用。了解晶格缺陷对固体催化剂的作用

是很有益的。

是很有益的。

l1.晶格缺陷的主要类型：

l1.晶格缺陷的主要类型：

l点缺陷：

l点缺陷：

l金属原子缺位（空位）；内部原子迁移至

l金属原子缺位（空位）；内部原子迁移至

表面接替受热激发离开表面者。

表面接替受热激发离开表面者。

l间隙原子：多于原子造成缺陷

l间隙原子：多于原子造成缺陷

金属的晶格缺陷和错位

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Schottky缺位（点）

线缺陷，一排原子发生位移，也称位错

引起晶格的畸变、附加能级的出现。

引起晶格的畸变、附加能级的出现。

图3-28三种点缺陷引起晶格的畸变

图三种点缺陷引起晶格的畸变

3-28

l

l

线缺陷（位错）：涉及一条原子线

线缺陷（位错）：涉及一条原子线

的偏离；当原子面要相互滑动过程

的偏离；当原子面要相互滑动过程

中，已滑动与未滑