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第11章核磁共振波谱法

将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法〔nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR〕。在有机化合物中，经常研究的是1H核和13C核的共振吸收谱。本章将主要介绍1H

核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。

§11-1根本原理

一、核的自旋运动

有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量〔P〕。由于原子核是带正电粒子，故在自旋时产生磁矩。磁矩的方向可用右手定那么确定。磁矩和角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加：

〔11-1〕

式中为磁旋比。不同的核具有不同的磁旋比。

核的自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数I表示。P的数值与I的关系如下：

〔11-2〕

I可以为0，，，，……等值。很明显，当I=0时，P=0，即原子核没有自旋现象。只有当I0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。

实验证明，自旋量子数I与原子的质量数〔A〕及原子序数〔Z〕有关，如表11-1所示。从表中可以看出，质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，即没有自旋现象。当自旋量子数时，核电荷呈球形分布于核外表，它们的核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象。属于这一类的主要原子核有、、、、。其中研究最多、应用最广的是和核磁共振谱。

表11-1自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系

质量数A

原子序数Z

自旋量子数I

自旋核电荷

分布

NMR信号

原子核

偶数

偶数

0

—

无

，，，

奇数

奇或偶数

呈球形

有

，，，，

奇数

奇或偶数

扁平椭圆形

有

，，

偶数

奇数

1，2，3

伸长椭圆形

有

，，

二、自旋核在磁场中的行为

假设将自旋核放入场强为B0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场

有不同的取向。按照量子力学原理，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数m描述之。m可取以下数值：

自旋量子为I的核在外磁场中可有〔2I+1〕个取向，每种取向各对应有一定的能量。对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核，量子能级的能量可用下式确定：

〔11-3〕

式中B0是以T为单位的外加磁场强度，是一个常数，称为核磁子，等于5.049×10-27J?T-1;是以核磁子单位表示的核的磁矩，质子的磁矩为。

在外加磁场中只有及两种取向，这两种状态的能量分别为：

当

当

对于低能态〔〕，核磁矩方向与外磁场同向；对于高能态〔〕，核磁矩与外磁方向相反，其上下能态的能量差应由下式确定：

〔11-4〕

一般来说，自旋量子数I的核，其相邻两能级之差为

〔11-5〕

三、核磁共振

如果以射频照射处于外磁场B0中的核，且射频频率恰好满足以下关系时：

或〔11-6〕

处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态。这种现象称为核磁共振现象。

由〔11-6〕式可知：

〔1〕对自旋量子数的同一核来说，因磁矩为一定值，和h又为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度B0的大小。在外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也应相应增加；反之，那么减小。例如，假设将核放在磁场强度为1.4092T的磁场中，发生核磁共振时的照射频率必须为

如果将放入场强为4.69T磁场中，那么可知共振频率应为200MHz。

〔2〕对的不同核来说，假设同时放入一固定磁场强度的磁场中，那么共振频率取决于核本身的磁矩的大小。大的核，发生共振时所需的照射频率也大；反之，那么小。例如，核、核和核的磁矩分别为2.79、2.63、0.70核磁子，在场强为1T的磁场中，其共振时的频率分别为42.6MHz、40.1MHz、10.7MHz。

〔3〕同理，假设固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，磁矩大的核，共振所需磁场强度将小于磁矩小的核。例如，，那么。表12-2列出了常见核的某些物理数据。

表11-2几种原子核的某些物理数据

核

自然界丰度

%

4.69T磁场中NMR频率〔MHz〕

磁矩

〔核磁子〕

自旋

〔I〕

相对灵敏度

99.98

200.00

2.7927

1/2

1.000

1.11

50.30

0.7021

1/2

0.016

100

188.25

2.6273

1/2

0.83

100

81.05

1.1305

1/2

0.066

四、在NMR中的弛豫过程

如