化学原理[5]配合物结构682606192.ppt

化学原理

ChemicalPrinciples

（5）;第五章配位化合物结构; 1798年，法国化学家Tassaert合成了第一个配合物：[Co(NH3)6]Cl3;配合物的组成;也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子。

配合物中只含一个中心原子的称为单核配合物（mononuclearcomplex)，含两个或两个以上中心原子的称为多核配合物（polynuclearComplex)。;配位体：

配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等）。其中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。;配合物内界中的配位体种类可以相同，也可以不同。;配位数：

与中心原子（或离子）相连的配位原子的数目。;一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多；

中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配位体数目越多；

增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的配合物；

升高温度，常使配位数变小。;配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。;配合物的命名;如有两种或两种以上配体时，首先写阴离

子，再写中性分子，中间加“·”分开。若有多种

阴离子，则先写简单的，再写复杂的，最后写

有机酸根离子。;当中性分子不止一种时，则按配位原子

元素符号的拉丁字母顺序排列;(3)含配位阳离子的配合物的命名;配合物的类型;(2)螯合物(chelate):

一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化

合物，形成环状结构。配体称为螯合剂。;(3)多核配合物：

含两个或两个以上的中心离子

(4)羰合物：

d区元素以CO为配体形成的配合物：Ni(CO)4

(5)烯烃配合物：

不饱和烃做配体,如：[AgC2H4]-

(6)多酸型配合物：

复杂的无机含氧酸及其盐类,如：磷钼酸铵; 配位多面体：配体作为点用线连接起来形成的多面体。;几种典型的配位多面体;1.配位数为2：;2.配位数为3：;3.配位数为4：;呈三角双锥和四方锥;5.配位数为6：;结构异构;例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2;顺式异构体才能与癌细胞DNA上的碱基结合显示治癌活性。;例2：八面体型的Co(NH3)4Cl2;2.旋???异构;若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。; 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。;反磁性(diamagnetism);顺磁性(paramagnetism);34;例Mn2+：n=5;小结：;中心离子的空轨道进行杂化

配体提供的孤对电子进入杂化轨道形成配键

中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型;配位数为2的配合物(+1价的离子常形成);两种构型;可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为2.83B.M.;3d4s4p;杂化方式;Fe3+; [Fe(CN)6]3-的磁矩2.4与1.73最为接近，所以仅有一个未成对的d电子，为d2sp3杂化。;3d4s4p4d;外轨型：使用外层空轨道ns、np、nd进行杂化形成杂化轨道(如sp3d2)与配体结合。;内轨型：中心离子(原子)腾出内层空轨道nd，与外层的ns、np进行杂化形成杂化轨道(如d2sp3)与配体结合。;很好地解释了配合物的空间构型和配位数;顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：;不能预测配合物的高、低自旋状态

不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质; 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中心离子d轨道的影响。;不同晶体场对中心离子d轨道分裂程度不同;d轨道在八面体场中的能级分裂;54;分裂能?o=10Dq(场强参数); 量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和为零。;四面体场中的d轨道分裂情况;d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂;d轨道在平面正方形场中的能级分裂;能量;中心离子的影响(配体相同条件下);配体的影响(金属离子相同时);晶体场类型的影响;八面体场中中心离子的d电子排布;弱场：P?电子先占据五个d轨道，然后成对