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《有机化学中的氢键问题》笔记

在晶体内形成氢键，则晶体变硬；在液体内形成氢键，使液体粘度和表面张力增加。

湿熔点法：测量化合物干燥时的熔点和沾有水的熔点，二者作差。若差值较大，则形成分子间氢键；若差值较小，形成分子内氢键。(1915年N.V.sidgwick首创)

乙酰丙酮可以形成分子内氢键。

羧酸通常是以两分子之间形成分子间氢键；过氧酸通常是单分子形成分子内氢键(五元环较稳定)

不能互溶的实质：同种分子之间的力大于不同种分子之间的力。

亲核试剂容不容易被溶剂化，取决于溶剂化前后电荷是否会更加分散。若像F-、OH-体积小电荷密度大的，溶剂化后负电荷更加分散，故容易溶剂化；若像SCN-、I-体积大电荷密度小，就不容易被溶剂化。不容易被溶剂化也就意味着不容易受到质子溶剂的影响。

在偶极溶剂中，负离子亲核性更强(对于SN2而言)的原因：eq\o\ac(○,1)负离子无法和溶剂形成氢键eq\o\ac(○,2)偶极溶剂的特点是：正电荷端藏于分子内部，负电荷端裸露。这个特点使得溶剂和正离子形成离子-偶极键，导致负电荷裸露，有更强的亲核性。注：在偶极溶剂中，体积小电荷密度高，有更强的亲核性，这点与质子溶剂相反。

偶极溶剂的缺点在于有些盐难以溶解，对此可采用偶极-质子溶剂。

对于SN1而言，质子溶剂有利于提高反应速度。质子溶剂于离去基团形成氢键，有利于极性键离子化。

质子溶剂适合SN1，偶极溶剂适合SN2

溴对烯烃的加成反应，在质子溶剂中比在偶极溶剂中更快，因为质子溶剂能与中间体(烯烃与溴形成的络合物的负离子)形成氢键，稳定中间体。

活化羰基碳除了质子化，还可以通过与羰基氧形成氢键，均可以达到活化羰基碳的作用，不过效果不如质子化好。

三氯乙醛水化物可以析出的原因：eq\o\ac(○,1)强吸电子基团，使其不易失水eq\o\ac(○,2)形成了分子内氢键，增加了水化物的稳定性。

如下两种的水化物与上则同理，也易析出水化物。

α-β不饱和羧酸也可以进行脱羧，可能机理是先异构化为β-γ不饱和羧酸，之后的机理为β-γ不饱和羧酸脱羧的机理。

二甲亚砜可以与水形成1:2的络合物，其中二甲亚砜的O和S可以与水配位。

2,4,6-三硝基苯甲酸负离子由于共轭效应，电荷分散，削弱了和质子溶剂形成氢键的能力，这也就意味着，不同溶剂对2,4,6-三硝基苯甲酸的稳定性影响较小。

利用过氧酸的酸性弱于相应的羧酸，常用此性质提纯过氧酸。

过氧酸常以分子内氢键的形式存在，但在相当碱性含氧原子的溶剂中，如醇、醚和酰胺作溶剂时，过氧酸常与溶剂形成氢键。

在气相中，取代基越多的胺，碱性越强。原因有两点：eq\o\ac(○,1)取代基越多，N的电子云密度越大eq\o\ac(○,2)取代基越多，有利于胺接受质子后形成铵正离子的正电荷

在液相中，脂肪胺的碱性顺序为：

NH3＜RNH2＜R2NH＞R3H

造成仲胺碱性强于叔胺的原因是：取代基越多，铵正离子的氢越少，与溶剂形成的氢键越少，稳定性降低。(如果溶剂为氯苯这类无法与铵正离子形成氢键的溶剂，则碱性强弱与气相相同)

气相中，苯胺的碱性比氨强。苯基增多，N的电子云密度增大，碱性增强。

液相中，苯胺的碱性比氨弱。苯胺的N上的孤对电子与苯环中的π电子形成p-π共轭，使N的电子云密度减小。同理，二苯胺的碱性更弱。

在2,4,6-三硝基苯胺上引入甲基，碱性增强的原因除了引入了给电子基团，还是因为N上的氢减少，减少了分子内氢键的形成，使得N上的电子云密度进一步增加。

在2,4,6-三硝基-N，N-二甲基苯胺中，碱性增强的原因还包括较大的二甲氨基((CH3)2N-)与两个硝基由于空间位阻，为了解除非键张力，两个甲基分布于苯环上下两侧，这就导致解除了原先在苯胺里有的p-π共轭，也不存在硝基的吸电子共轭效应，使得N的电子云密度增强。

在常温下，丁烷的全重叠结构不存在。

氯乙醇的邻位交叉构象比对位交叉构象稳定。因为氯可与羟基通过氢键形成稳定的五元环结构。但不能单纯考虑氢键，因为单纯考虑氢键，应该重叠构象最稳定，因为氯和羟基靠的最近。

2-硝基乙醇无论是在固相、液相还是气相中，对位交叉构象和邻位交叉构象同时存在，因为该分子形成的氢键很弱。但是其分子间氢键很强，与2-溴乙醇等相比，具有较低的挥发性。

在多数情况下，乙醛以及乙醛的α-取代衍生物的优势构象为重叠构象(羰基和α取代基的重叠)

反式1,4-二烯烃存在三种异构体。其中顺顺异构体最稳定。因为顺顺异构体存在两个分子内氢键，形成两个并联的五元环。这属于sp2的碳上的氢形成的氢键。

顺顺异构体顺反异构体反反异构