第2章-光化学及光催化技术.pptVIP

TiO2光催化剂的催化机理半导体的能带结构半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带（valenceband，VB）存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（conductionband，CB）；价带和导带之间为禁带。当用能量等与或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）—空穴（h+）对。半导体价带的光激发固体中的光激发和脱激过程空气和溶液中通常是氧光生电子—空穴对的氧化还原机理TiO2光催化主要反应步骤hvH+VBE-CB复合价带空穴诱发氧化反应捕获价带空穴生成Titanol基团导带电子诱发还原反应捕获导带电子生成Ti3+TiO2e-h+②①④③Ox-Red+→→→CO2,Cl,H+,H2ORed⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤TiO2光催化活性的光催化的影响因素TiO2晶体结构的影响在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：催化剂颗粒直径的影响催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低当粒径在1~10nm级时会产生量子效应半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧化能力增强半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低活性增大溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移温度的影响1.当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物S的浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响2.当氧的分压较低（如PO2≤5066.25Pa），底物S的浓度较高（大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温度对有机底物和氧吸附性能的影响其他影响因素除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。提高TiO2光催化活性的途径目前的TiO2光催化剂存在两个问题：①量子效率低②太阳能利用率低解决方法：贵金属沉积复合半导体离子掺杂修饰表面光敏化表面还原处理表面鳌合及衍生作用超强酸化贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能复合半导体偶合型复合半导体电荷分离示意图SnO2–TiO2电子转移过程示意图包覆型复合半导体电荷分离示意图⊕hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+SnO2—TiO2电子转移示意图分子轨道理论激发态的产生放电（电致发光）电离辐射化学激活（化学发光）分子吸收光（光激发）Grothus-Draper定律：————激发光需在能量上满足体系中分子激发的条件（第一律）Stark-Einstein定律：————每个吸收光并消耗掉的反应分子只吸收一个光量子（第二律）Franck-Condon定律：在电子跃迁的过程中，分子构型保持不变Lambert-Beer定律：被吸收的辐射量与能够吸收该辐射的分子数目成正比，与入射光强度无关1.光化学第一定律（Grothus-Draper定律）只有被反应体系、吸收了的光,才能引起体系的光化学反应。而不能被化合物分子所吸收的光，即使光照，也不能引起光化学反应。即只有光照被吸收，才能使分子得到激发，才能发生发生光化学反应。2.4.4几个重要的光化学定律2.光化学第二定律（Stark-Einstein定律）每个——吸收光并因而发生反应导致分子消耗掉的——化合物分子,只能吸收一个光量子。即：每个分子只能靠吸收一个光量子来达到它的激发态。但也有少数