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第二章 电位分析法 Potentiometry 一、电位分析简介 1. 装置示意图 2. 零电流概念及其实现 使电极上的氧化还原反应以极慢的速度进行，减少浓差极化现象，测量的电位值将更正确的反映电极电位。 通过测量电路的高阻抗(108Ω)实现。 二、pH电极及其测定原理 pH测定及电极工作过程 2. pH电极的膜电位 玻璃的组成及结构 膜电位 3. pH电极测定原理 原电池表达式 电动势测量及pH值 三、离子选择性电极 1．电极选择性系数 H+离子选择电极对Na+的响应 　 膜电位表达的通式 选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义 　ｉ,j 分别代表待测和干扰离子 例题：离子选择性电极 1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。 2. 用Na+离子选择性电极测Na+ ，已知 K Na+/Ca2+=5×10-4, 预测1.0×10-4 mol/L Na+，问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在±5%以内。 解1 解2 (1) 玻璃电极 (2) 活动载体电极 (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极　 　　　　　　 b 酶电极 （1）玻璃电极（刚性基质电极） 刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻璃电极。 （2） 液膜电极（活动载体电极） 敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。 根据组成膜材料的活性物质不同，可将流动载体电极分为带电荷的载体电极和中性载体电极两种 钙离子选择性电极是这类电极的重要例子 （3）晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极 (4) 敏化电极 气敏电极 是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。 酶电极 也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是一种能被离子选择性电极所响应的物质。 氨电极 * * 电位测量示意图 将指示电极和参比电极一起插入待测溶液中，组成一个原电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）。 玻璃水化层及其发生的化学反应 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag+AgCl 膜电位及其表达 、影响因素 膜电位的表达式 pH值与膜电位的关系 Ag︱AgCl,0.1mol?L-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg 玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电极（正极），构成如下的原电池： 玻璃电极 ?EM ?EL SCE 复合pH电极 pH 12, pH pH实→负误差→碱(钠)差 pH 1，pH pH实→正误差→酸差 If H+活度下降 以Na+为主的一价阳离子参与响应 原 因 αCa2+=10-4mol/L 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 晶体膜电极 2. 离子选择性电极的种类 原电极 非晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 离子选择电极 KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+10-3 KNa+,K+=3.6?10-4 (pH=11) KNa+,K+=3.3?10-4 (pH=7) KNa+,K+=10-5 KK+, Na+=5 ? 10-2 KAg+, Na+=10-3 15Li2O-25Al2O3-60SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2 10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2 27Na2O-5Al2O3-68SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2 Li+ Na+ Na+ K+ Ag+ 近似选择性系数 玻璃组成（摩尔比） 被测离子 氟离子选择性电极的构造 电极膜：LaF3单晶(掺少量EuF2) 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1 mol ·L-1的NaCl 0.1～0.01 mol ·L-1的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位） 干扰情况： 高pH时：La水解，生成La(OH)3，释放出F- ，正干扰。 低pH时：溶液中的F-生成HF或HF2-，负干扰 (-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+) 组成电池的表示形式