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大气中污染物的转化 一、自由基化学基础 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。 大气中存在的比较重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(过氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氢基自由基）。其中以HO和HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。 大气中常见的自由基如HO·，RO·等都是非常活拨的，存在时间很短，一般只有几分之一秒。 自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction） 大气中自由基反应大量存在的证明 一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？ 最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体； 后来（20C初），认为是大气中O3、H2O2所致，但发现大气对流层中并没有足够的O3、H2O2；而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化。近10多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。 二、光化学反应基础 激发态的物质有四种命运（Fates）： （1）?A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理） （2）A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理） （3）A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学） （4）?A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学） 光物理：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过程 小知识：可见光波长在400-760nm之间，小于400nm为紫外光，大于760nm为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上的气体称为温室气体。 举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv ?H? +Cl?(初级过程，光化学反应，光分解) H? +HCl?H2+Cl? （次级过程，热化学反应） Cl? +Cl? ?Cl2（次级过程，热化学反应） 又比如： Cl2+hv? Cl? +Cl?(光分解，光化学初级过程) Cl?+H? ?HCl(由光化学反应引发的热化学反应) 所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的 问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？ 水不吸收420nm的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm和大于20000nm 以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算： 设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E。则根据爱因斯坦方程： 三、大气中重要吸光物质的光解 键能：是弯曲分子，E0=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为1180nm。 形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源) O2+hv(240nm)→O2*→O+O O+O2→O3 消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解） O3+hv(240nm)→O3*→O2+O 大气物质吸光比较 思考题 HO?与CO作用也能导致HO2?的形成 HO?+CO →CO2+ H? H?+O2 → HO2? 烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生H2O? RH+hv →R?+H? H?+O2 → HO2? RH+O3 +hv →RO?+HO2? 5、SO2的光解 SO2：大气中二氧化硫的数量在逐渐增多，可参与许多化学反应。特别是在城市上空，他是重要的吸光物质。 键能：E0=545.1KJ/mol，有三条吸收带：340-400nm,240-330nm,180-240nm。 但是由于SO2的键能较大，所以240-400nm吸收带的吸收很弱，并且只能使其形成激发态。SO2+hv(240-400nm)→SO2*，但是该激发态物质在污染的大气中能够参与许多光化学反应。 另外在二氧化硫较多的对流层中由于波长小于240nm的光线很少，所以对流层中的二氧化硫基本不能发生初级的光离