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2.4 缺陷和非整比化合物 晶体缺陷 晶体结构缺陷的类型 分类方式: 几何形态:点缺陷、线缺陷、面缺陷等。 形成原因:热缺陷、杂质缺陷、非化学 计量缺陷等。 晶体缺陷的分类 点缺陷:发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷,亦称零维缺陷,例如空位、间隙原子等。 线缺陷:缺陷只在一个方向上延伸,或称一维缺陷,主要是各种形式的“位错”,例如晶格中缺少一列原子即形成线缺陷。 面缺陷:晶体内一个晶面不按规定的方式来堆积,部分偏离周期性点阵结构的二维缺陷,即在堆积过程中偶尔有一个晶面不按规定的方式来堆积,于是这一层之间就产生了面缺陷。 体缺陷:指在三维方向上相对尺寸较大的缺陷,例如完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等,使得晶体内部的空间点阵结构整体中出现了异性形式的缺陷。 点缺陷 点缺陷 线缺陷 含义: 又称一维缺陷,位错(dislocation)。指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷,即缺陷尺寸在一维方向较长,另外二维方向上很短。如各种位错。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。 位错 面缺陷又称为二维缺陷,是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如晶界、堆积层错等。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。 面缺陷-晶界 晶界: 晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间彼此位向各不相同,故晶界处的原子排列与晶内不同,它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响,而做无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列,这就形成了晶体中的重要的面缺陷。 按缺陷产生的原因分类 热缺陷 定义:热缺陷亦称为本征缺陷,是指由热起伏的原因 所产生的空位或间隙质点(原子或离子)。 杂质缺陷 非整比缺陷 含义:实际的化合物中,有一些化合物不 符合定比定律,负离子与正离子的 比例并不是一个简单的固定的比例 关系,这些化合物称为非整比化合 物(或非化学计量化合物)。 非整比化合物的分类 其它原因,如电荷缺陷,辐照缺陷等 电荷缺陷:质点排列的周期性未受到破坏,但因电子或空穴的产生,使周期性势场发生畸变而产生的缺陷。 缺陷对晶体性质的影响 (1) 对力学性质的影响 (2)对催化性能影响 (3)对电化学性质的影响 (4)对光学性质的影响 (5)对晶体颜色的影响 1.对力学性质的影响 由于结构缺陷的存在,使得晶体的机械强度大大降低。 作业 1.晶体缺陷有哪些类型? 2.晶体缺陷对晶体性质有何影响? ② 表面位置 Frenkel 缺陷 Schottky 缺陷 ① 间隙位置 定义:亦称为组成缺陷,是由外加杂质的引入所产生 的缺陷。 基质原子 杂质原子 基质原子 杂质原子 取代式 间隙式 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1-xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。 非整比缺陷 非整比化合物的特点: 1)非整比化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、 压力有关; 2)可以看作是混合价态化合物; 3)非整比化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类:一是掺杂半导体, 如Si中掺P为n型半导体;二是非整比化合物 半导体,又分为金属离子过剩(n型)(包括 负离子缺位和间隙正离子)和负离子过剩(p 型)(正离子缺位和间隙负离子)。 非整比缺陷 一、由于负离子缺位,使金属离子过剩 二、由于间隙正离子,使金属离子过剩 三、由于存在间隙负离子,使负离子过剩 四、由于正离子空位的存在,引起负离子过剩 非整比缺陷 由于负离子缺位,使金属离子过剩 TiO2、ZrO2会产生这种缺陷,分子式可写为TiO2-x, ZrO2-x,产生原因是环境中缺氧,晶格中的氧逸出到大气中,使晶体中出现了氧空位。 非整比缺陷 非整比缺陷 由于间隙正离子,使金属离子过剩 Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置,带正电,为了保持电中性,等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围。例如ZnO在锌蒸汽中加热会形成这种缺陷。 非整比缺陷 e 由于间隙正离子,使金属离子过剩型结构 非整比缺陷 由于存在间隙负离子,使负离子过剩 具有这种缺陷的结构,目前只发现UO2+x,可以看作U2O8和UO2的化合物,具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时,为了保持电中性,结构中引入空穴,空穴在电场下会运动。因此,这种材料是P型半导
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