大连理工大学无机化学课件第章.ppt

许多放热反应能够自发进行。例如： 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。 H2(g)+ O2(g) ? H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) ? H2O(l) (298K) = –285.83kJ·mol-1 ? (298K) = – 55.84kJ·mol-1 ? 2. 焓变与自发变化 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。 有些吸热反应也能自发进行。例如： H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq) = 9.76kJ·mol-1 ? = 178.32kJ·mol-1 ? = 44.0kJ·mol-1 ? 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 2.4.2 混乱度与熵 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S, 单位J·mol-1 ·K-1。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2.熵 热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S0（完整晶体，0K）= 0 △S = ST – S 0 = ST ST —— 物质的规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K ?T (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 (单质,相态,298.15K)＞0 标准摩尔熵的一些规律： 同一物质，298.15K时 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (s)＜ (l)＜ (g) (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g) 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。 B 对于化学反应： 0=ΣνBB (T) ? (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB ? ＞0,有利于反应正向自发进行。 ? 3.反应的标准摩尔熵变 例2-4 试计算 298.15 K时反应 CaCO3(s)? CaO(s)+ CO2(g)的标准摩尔熵变。 解： CaCO3(s)? CaO(s)+ CO2(g) Sm?/(J?mol-1?K-1) 92.9 39.75 213.74 (298.15K) = Sm?( CaO,s) + Sm?(CO2,g) - Sm?(CaCO3,s) =(39.75 + 213.74 – 92.9) J?mol-1?K-1 =160.59 J?mol-1?K-1 > 0 有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定， ? 说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素。 §2.5 Gibbs函数与反应的方向 2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变 2.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向 G —— Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： J 或 kJ。 定义：G = H–TS 2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变 恒 —— Gibbs-Helmholts方程 ΔG —— Gibbs函数变 化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时，反应的Gibbs函数变——反应的标准摩尔Gibbs函数变 = -T ? ? ? 单位： kJ.mol-1 (T)≈ (298.15K)-T (298.15K) ? ? T? 随温度变化很小，因此在温度变