芳基离子及芳基自由基与环己二烯离子及环己二烯自由基的区别.pdfVIP

第28卷第3期 大学化学 Voll28 No．3 2013年6月 UNIVERSl7IYCHEMISTRY Jun．2013 芳基离子及芳基自由基与 环己二烯离子及环己二烯自由基的区别 许家喜 (北京化工大学理学院有机化学系 北京100029) 摘要通过比较芳香亲电取代与芳基重氮盐的水解反应和芳香亲核取代与芳基金属有机试剂参与的反 应中芳香部分结构的差别来说明芳基正离子与环己二烯正离子以及芳基负离子与环己二烯负离子的区别。 讨论了芳香自由基偶联中的芳基自由基及其对芳香环的自由基加成中的环己二烯自由基的差别。还讨论了 芳基离子和自由基结构与芳香性的关系。反应中涉及芳烃芳香环碳原子的sp2杂化轨道形成的仃键断裂时． 苯环的6电子大叮r键不被破坏，根据电子转移的情况，可以形成芳基正离子、芳基负离子或芳基自由基。而 亲电试剂、亲核试剂或自由基对芳烃的苯环叮r键发生的加成反应，都会破坏苯环的6电子大盯键，使其失去 芳香性，相应地形成环己二烯正离子、环己二烯负离子和环己二烯自由基中间体。 关键词芳基离子芳基自由基环己二烯离子环己二烯自由基芳香性 芳香亲电取代、芳香亲核取代和芳香自由基取代是芳香族化合物的重要反应，也是基础有机化学的 关键反应，是合成新的芳香类化合物的重要方法，在有机合成中得到广泛应用H引。芳香重氮盐的芳香 亲核取代和芳香金属有机化合物与亲电试剂的偶联反应也是合成芳香化合物的重要反应。在芳香亲电 取代、芳香亲核取代和芳香自由基取代反应中，分别涉及环己二烯正离子、环己二烯负离子和环己二烯 自由基；而在芳香重氮盐的芳香亲核取代反应，芳香金属有机化合物与亲电试剂的偶联反应及芳香自由 基取代反应中，则分别涉及芳基正离子、芳基负离子和芳基自由基。但在现行的绝大多数国内外教科书 中都没有清楚地区分这些中间体，而是把环己二烯正离子与芳基正离子、环己二烯负离子与芳基负离子 以及环己二烯自由基与芳基自由基分别混为一谈。这会让愿意思考和动脑的学生感到困惑。笔者希望 在此结合相应的反应并通过与吡啶的结构和芳香性的对比来阐述和区别这些概念．使读者在阅读本文 后，能够比较清楚地理解和区分这些概念。 1 芳香亲电取代反应与环己二烯正离子 芳香亲电取代反应主要包括对芳香环的硝化、磺化、卤化、Friedel—Crafts烷基化和酰基化等反应，可 以用来制备硝基芳烃、芳基磺酸、卤代芳烃、烷基芳烃和芳香醛酮等芳香化合物，它们还可以被转化成其 他芳香化合物。因而，芳香亲电取代反应非常重要。芳香亲电取代反应的机理目前已经研究得非常清 楚，即亲电试剂(E)对芳环的亲电加成和消去质子的过程。为了方便讨论，本文都以苯作为芳香化合物 的代表来讨论反应机理。 苯与亲电试剂发生亲电取代反应的机理如图1所示。该类反应的中间体被称为Wheland中间体或 叮一络合物，也称为芳基正离子。绝大多数教科书都称其为苯基正离子，甚至在March等编写的 (Advanced Organic 图l可以清楚地看到，反应的中间体是环己二烯正离子。 2经过加成．消除机理的芳香亲核取代反应与环己二烯负离子 芳香亲核取代反应包括经过加成一消除机理的芳香亲核取代、经过消除-力口成(苯炔)机理的芳香亲 万方数据 78 大学化学 第28卷 +E+；± 9矿 E E—H@E一囟H g三囝H