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科技创新与应用l2013年第2期 科技创 新
甲醇合成催化剂中毒失活机理及现状分析
侯俊艳 张 伟
(青海油田格尔木炼油厂,青海 格尔木 816000)
摘 要:合成催化剂活性的好坏直接关系到甲醇产量及各项能耗的高低,是甲醇生产极其重要的环节。我厂甲醇装置 自开工以来
一 直被合成催化剂中毒现象所困扰,并且损失了大量资金,对装置的产量、成本及长周期运行均产生了极大影响。本文将针对甲
醇装置合成催化剂中毒失活机理、现状及措施展开探讨。希望能对装置的运行及提高合成催化剂的使用效率提供有价值的参考。
关键词:催化荆;毒物;硫;羰基物;失活
目前国内外所采用的甲醇合成催化剂均为铜基催化剂,氧化铜含 压力越高,越有利于羰基金属的生成,150--200~E反应速率最大,即
量约占50-70%(Wt),氧化锌含量约占20-30%。铜基催化剂在使用前都 在热交换器及压缩机管线中最易发生,气体中含有的硫、氯会加速上述
要将其还原成单质铜才具有涪陛,而活性铜对硫、氯、羰基金属、油、磷、 反应。由于合成催化剂副反应发生的影响,国内外甲醇装置在正常生产
氨等毒物和温度变化较敏感,另外在还原过程中对温度的控制,防止烧 中均会出现不同程度的石蜡现象。我厂甲醇装置每炉催化剂也都会有
结现象对催化剂涪 生『也会产生一定影响。所以铜基催化剂对原料气纯 石蜡形成现象。造成合成冷后温度上升,冷却效果下降。循环量下降,合
度和生产操作精细程度的要求很严格,否则极易造成催化剂中毒及失 成反应效率下降,影响较大。甲醇装置曾被迫进行了两次降负荷不停车
活。本文将从以下毒物对催化剂的影响及生产运行控制两方面对催化 处理结蜡工作。
剂中毒机理及失活现象展开论述。 1.4热烧结及其它因素的失活中毒
1催化剂中毒机理成因及失活研究 对金属催化剂而言,热烧结失活比较常见。金属稳定性的大小顺
1.1硫对催化剂的影响 序:Ag<Cu<Au<Pd<Fe<Ni<Co<Pt<Rh<Ru<Ir<Os<Re。可见铜基催化剂比
硫是原料气中常见的毒物,也是引起催化剂活性衰退的主要因素。 其它常用金属催化剂如Fe、Ni、Pd、Pt等更易发生热烧结失活。甲醇催化
换言之,原料气的硫含量决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。原料气 剂热烧结的速率与使用温度密切相关,当温度高于230~C时催化剂开始
中硫一般以H2s和COS形式存在。除上述两种形态外,还有cs:、硫醚、 出现热烧结现象,温度越高催化剂越容易热烧结,温度高于300 时,
噻吩等有机硫,它们相对含量比较少,但较难以脱除。铜基甲醇催化剂 ZnO晶粒将会长大,这会加速cu微晶的烧结,潘陛表面减小。温度控制
对硫化物十分敏感,微量的硫化物就易造成催化剂的永久性中毒失活。 不合理,催化剂床层轴向、径向温差大,温度变化剧烈及提温幅度过大
原料气中硫化物通常有HS、COS、CS和噻吩等。通过科研机构的研究 等都会加速催化剂老化,降低催化剂使用寿命。其它因素如CH4、油污
证实cs:和噻吩极易导致催化剂中毒,其次为COS,中毒作用相对最弱 等也会不同程度的造成催化剂的中毒。从活塞式压缩机和循环机泄漏
的是H:s。H2s在活性Cu上的吸附比在ZnO上强。 的油污沉积在催化剂表面,堵塞催化剂内孑L隙,减少活性比表面积,减
对于硫中毒的机理,通常认为是HS和潘f生组分铜起反应生成硫 少催化剂使用寿命。故一般使用上述循环机和压缩机的工厂在气体进
化亚铜,覆盖催化剂表面和堵塞孔道而使其丧失活性,而且是永久中 入甲醇合成塔之前增加一台油水分离器(如重庆维明公司 10万吨甲醇
毒。因此对原料气进行精脱硫净化是一种有效的延长甲醇催化剂使用 装置),或采用无油润滑的压缩机,严防油污进入合成塔。我厂合成压缩
寿命的方法。 机选用的是 日本三菱公司制造,密封气采用干气密封方式,目前没有发
其反应式如下:H2s+2CLr+cu:S+H~O 现油泄漏现象,所以也没有专门针对气质进行过这方面的分析。
其它硫化物在加氢条件下分解成硫化氢,如:
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