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氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用 Ⅱ．Mn-O/-Al2O3和Mn-Ce-O/-Al2O3 催化剂中氧的性能 卢冠忠 汪 仁 华（东化工学院工业催化研究所，上海 200237） 提 要 用TPR,H2-O2滴定技术研究了Mn-O/-Al2O3(Ⅰ)和Mn-Ce-O/-Al2O3(Ⅱ)催化剂 中氧和氢的反应，并用XRD,AES和XPS对 （Ⅰ）和 （Ⅱ）的固相结构和表面组成进行了表征. 结果表明， （Ⅰ）的TPR谱有三种氢吸收峰，峰温为350和430℃的峰分别表征MnO2和Mn2O3 的氧的还原，680℃的峰为Mn和Al界面共有氧的还原.铈的存在不影响 （Ⅰ）TPR特征峰，但 使350℃峰的面积对（应于MnO2的量）有较大的增加.当CeO2的含量大于10ナ时680℃峰消 失.铈婊还能提高氧化锰的分散度，使βMnO2和Mn2O3的聚集相在XRD谱中消失，并提高 其贮氧能力约40ィ，增强了还原态试样的吸氧恢复能力.还原态 （Ⅰ）在室温中第一个脉冲的 吸氧量为0.5ml/g-cat，还原态 （Ⅱ）为1.56m1/g-cat. 与氧化铜一样，氧化锰也是常用的氧化还原型催化剂.不但MnO2对CO的氧化[、 异丙醇和环己烷的氧化脱氢 [2-3]和H2O2的分解 [1]有较高的活性，而且非化学计量的 MnOx(2＞X＞1.5)也是高活性的催化剂 [4]，在有名的Hopcalite氧化还原催化剂中氧 化锰是主要的活性组元(MnO2/CuO＝3/2).象铜、镍、钴等氧化物，氧化铈也是氧化 锰催化剂的优良助催化剂.已有研究表明，铈加入氧化锰中，能提高它对甲苯的完全氧 化性能[5]，提高氧化锰的表面积和对氨的湿法氧化活性[6]。本文着重用TPR、H2-O2 滴定、俄歇能谱(AES)和X射线衍射(XRD)等技术对负载型的氧化锰、氧化锰-氧化铈 催化剂中氧的性能及固相构造进行了研究，并就铈的存在对其性能的影响进行了讨论。 实 验 部 分 1．催化剂的制备：以20-40目的γ-Al2O3为载体(表面积为217m2/g)，用活性 组分的硝酸盐溶液一次等体积浸渍，经老化、干燥后，在500℃的空气中焙烧4小时。 活性组分含量以重量百分数计 （以空白载体为基准）。 2．实验装置及分析仪器： （1）程序升温还原 T（PR）和H2-O2脉冲滴定装置及操 作同文献[7]。在H2-O2滴定中，测定H2的消耗量，重复3次。H2能滴出的全部氧量 定义为贮氧能力，用 O“SCC”(OxygenStorageCapacityComplete）表示，进一个 脉冲的H2所能提供的氧量为供氧能力，用O“SC”(OxygenStorageCapacity)表示。 (2)XRD：RigakuD-MAX/RBX射线衍射仪，CuKα。 1989年3月29日收到。 (3)ESR：法国Reber公司LAS-2000型表面分析仪。 (4)XPS：上海新跃仪表厂 DNY-1型X光电子能谱仪，MgKα. 结 果 与 讨 论 一（）Mn-O/γ-Al2O3催化剂的氧物种 Mn-O/γ-Al2O3试样的TPR谱 图（1）存在三种峰，α峰?(峰温3500C)、β峰(430℃?) 和γ峰(680℃?)。由峰面积随Mn—O负载量的增加而增大 试（样的比表面积则有所下 降[8]）的现象表明，α和β峰均与体相氧量有关，是体相氧的表征，γ峰则是一种更难还 原的体相氧，可能来自于Mn-Al-O的固相化合物 即（锰和铝界面的共有氧峰）。 对15%MnO2/γ-Al2O3的样品进行几种不同的预处理 处（理时间均为30分钟）后， 进行TPR实验，结果如图2。从图2可见，经450℃鍺N2的热脱附不影响Mn O的α峰?, 但经过还原处理后，试样的α峰消失了，即使在500℃再氧化亦不能使它恢复，只存在 β,γ峰。这说明样品在还原后发生了不可逆变化。为了解释这一现象，对 15%MnO2/ γAl2O3试样进行了XRD和XPS分析。 XRD谱 图（3）表明，15%MnO2/γ-Al2O3含有Mn2O3方（铁锰矿型