热塑性淀粉材料增强及其老化性能研究.pdf

摘 要 I开发可降解塑料是解决当前“白色污染”的重要途径，淀粉是可生物降解的天然 高分子材料，已广泛应用于降解塑料的中。随着科学研究的不断深入，淀粉在塑料中 的含量越来越大，逐渐发展为一种独立的生物降解材料，如小分子增塑的热塑性淀粉 (TPS)材料，它是一种完全可qi物降解的材利，具有广泛的应用前景。但其性能上 存在着明显的缺点，如机械性能著、耐水性能筹和再结晶老化等问题0本文以小分子 增塑剂如甘油为增塑剂的热塑性淀粉材料为慕础进行探索和创新，从以下几个方面对 热塑性淀粉材料进行了改性： 混，得到一种增强的热塑性淀粉材料。采用两种方法制备共混物，一是原淀粉／甘油 (3：1，质量比)与共聚酰胺共挤出：二是淀粉与甘油(3：l，质量比)首先挤出制得 热塑性淀粉，然后与共聚酰胺共挤出。l两种方法制备的共混物中共聚酰胺含量从5％ 至40％(质量比)。测试了样品的机械性能、流变性能，并模拟实际应用(85℃热水 中浸泡一定时间后测试机械性能的变化)的耐水性能，热性能(TG，DTA)，并通过 容性，另外还对共混物(活性污泥法)及共聚酰胺(土埋法)进行了降解性能测试。 结果表明，共混物各组分间有较好的相容性，共聚酰胺对热塑性淀粉材料具有增强作 用。经热水浸泡后，共混物的保留强度与单纯热塑性淀粉相比均有不同程度的提高， 尤其共聚酰胺含量大于30％时，耐水性显著增强。流变性能分析结果表明，共聚酰胺 的加入使流动活化能显著下降，增加了共混物的流动性。由热分析结果可知，共混物 在较低温度就丌始失重，但其急剧失重温度比纯TPS高，400(2之前的失重率随共聚 酰胺含量的提高而降低。降解结果表明，共混物的生物降解性良好，共聚酰胺土埋后， 尤其在模拟堆肥温度下分子量大幅度降低。对两种加工方法的比较表明，第二种方法 ，士．产的材料具有较好的机械性能、耐水性能、流动性和相容性。文 2．交联改性。采用大分子交联剂双醛淀粉(添加量1—5％)和小分子交联剂2,4一 甲苯二异氰酸酯(添加量5-20％)，将它们与原淀粉和小分子增塑剂用单螺杆挤出机 共同挤出，使淀粉的塑化和材料的交联在挤出过程中同时进行，以期达到增强材料的 作用。研究了交联材料的力学性能、流变。El：能、热性能(TGDTA)，并用扫描电镜 (SEM)观察了材料断面形貌。饼i裂表明，交联荆的加入使材料的强度得到较大的改 年4荆住添加最jO％以前强度有较人的提高，”20％添加量的样品的强度却很差，t 婪足IhlJ|形成的内部缺陷造成f}{：J。变联后材利的粘度变大，流动活化能增加很多，材 料的加工性能变差。热分析结果表州，交联使材料的热稳定性略有提高，主要是交联 后材料中的羟基被消耗而减少，降低了羟基的缩合脱水程度造成的。j 3．疏水化涂层改性。用含有片氰酸酯毖…的反应性试剂(TDI／蓖麻油预聚体、 TPS表面的反应性、涂层的疏水性能、涂层的形貌、预聚体粘度与涂层厚度的关系以 及力学性能等。(由红外光谱(1R)分析结果表叫，预聚体与基体TPS之间进行了 反应，为反应性涂层；TDI／蓖麻油体系涂层样品表面的疏水性能与TPS相比有了很 大的改善，而TDI／PEG涂层样品表面的疏水性差，疏水性次序为：TDI／蓖麻油涂层 厚度等性能有很大的影响。TDI／蓖麻泊(一N(、O／一OH比为2：1时)涂层样品具有较好 的综合性能，涂层刈‘材料有一定的增强作川．i-要是由于涂层较好的韧性和对水分的阻 隔作用引起的。 另外，本文还研究了各种热塑性淀粉材料的物理老化性能。将样品放在室温下的 各种相对湿度(Relative Humidity，RH)环境中，观察其性能的变化，包括含水率、 力学性能以及结晶性能等。实验结果表明，影响材料力学性的主要因素有体系组成(包 括增塑剂含量、交联剂合量等)、水分含量(’jRH有关)和结晶度：而影响材料结 晶的主要因素有体系组成、水含量(与RH有关)以及老化时间。其中，水是众多因 素中对材料力学性能和结晶度影响最显著的凶素。(1)热塑性淀粉的老化结晶即再结 晶均形成B型结晶，与淀粉的来源无关。在低湿环境中，材料可存在两种诱导产生 的直链淀粉单螺旋结构的结晶即V。型结晶和vh型结晶。这两种结晶在一定环境条件 下可以互相转化，但V。型结晶向Vh掣结·5舯0化的趋势更大。在高湿环境中，只存在 Vh型诱导结晶，I司时双螺旋结构的B型结品彤成。(2)在老化过程中，只有在高湿 周内增幅最