聚合物共混改性原理与应用第5章.ppt

第5章 共混物的相容热力学和相界面 内容提要 共混物相容热力学的基本理论： 相分离行为发生与否的条件 Flory-Huggins模型及B参数 相界面和界面张力的表征、研究方法 对改善相容性具有重要作用的相容剂 相容性是聚合物共混体系的最重要的特性之一。共混过程实施的难易、共混物的形态与性能，都与共混组分之间的相容性有关。 相容热力学从热力学的角度探讨相容性，是相容性研究的理论基础。 5.1 共混物相容热力学 热力学相容性与广义的相容性是不同的概念 早期的共混理论研究，曾致力于研究热力学相容体系。发现可以满足热力学相容的聚合物配对，实际上相当少。 5.1.2 热力学相容的必要条件 共混体系的混合吉布斯（Gibbs）自由能(?Gm)，在恒温条件下，可用下式表示： ?Gm=?Hm－T?Sm (5-1) 式中 ?Hm——混合热焓 ?Sm——混合熵 T——热力学温度 若共混体系的?Gm0，则可满足热力学相容的必要条件 为满足?Gm0的条件，就需要对比混合过程中?Hm和?Sm对于吉布斯自由能的贡献。 当?Gm0时，有： ?HmT?Sm (5-2) 在混合过程中，熵总是增大的，混合熵?Sm总为正值。对于高分子聚合物，混合熵?Sm的数值是很小的。 对于聚合物共混物，特别是对于?Hm的数值较大的体系，?Sm对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。 ?Gm0的条件能否成立，就主要决定于混合过程中的热效应（?Hm）了。 5.1.3 相分离行为与均相结构稳定性的条件 完全相容的共混体系为均相体系；而部分相容的共混体系为两相体系。 换言之，是否发生相分离是相容性的一个重要标志。 聚合物共混体系的相容性判定，除了要满足?Gm0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件，即是否会发生相分离的条件。 共混体系的相图 共混体系的相图，是共混体系发生相分离行为的边界曲线。 相图可以采用多种方法获得： （1）通过改变温度和组成获得的相图 （2）等温相图 兼有UCST行为和LCST行为 等温相图 相容性与相对分子质量有关 对于含共聚物的共混体系，共聚物的组成也会影响相容性 在恒温条件下，通过改变相对分子质量或共聚物的组成等因素，也可以获得发生相分离的临界条件，得到相图，称为等温相图。 均相结构稳定性的条件 聚合物共混体系的热力学相容性判定，除了要满足?Gm0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件（即是否会发生相分离的条件）。 共混体系是否发生相分离，取决于其相结构对于共混组分浓度涨落的稳定性，亦即取决于?Gm对共混体系组成变化的依赖性。 与上述力学模型相似，聚合物共混体系的相结构稳定性是能量（吉布斯自由能）随组分涨落而变化的结果，且表现为相分离行为。相应地，对于聚合物共混体系的相分离，同样存在着相结构的不稳定状态、稳定状态和亚稳定状态。 “凹面向上”的?Gm对x曲线 对于任意的组成X0， 都 相分离行为不可能发生，其均相结构是稳定的。 “凹面向下”的?Gm对x曲线 对于任意的组成X0， 都 相分离会自发发生，相结构不稳定 相分离的机理（1） 体系处于热力学不稳态，相分离行为会连续而自发的进行，形成两相体系。 大部分聚合物共混体系为热力学不相容体系，因而会发生相分离。形成的两相体系形态，与热力学相分离行为和共混动力学过程有关 相分离的机理（2） S’点与b’点， S”点与b”之间的区段-亚稳态，体系可以因成核作用发生相分离 亚稳态体系产生新的更稳定相的原始微粒的过程——成核 共混体系局部浓度的涨落引发成核。成核过程是能量增加的过程，即活化过程，可使处于亚稳状态的体系越过能垒，发生相分离。 相分离的机理（3） 含结晶聚合物的共混体系，结晶聚合物的结晶是相分离的机理 UCST与LCST的相分离行为 gxx——?Gm对x的二阶导数 Sxx——?Sm对x的二阶导数 p——体系的压力 若 ，即gxx随温度升高而降低，达到gxx0而发生相分离，即为LCST相应的有 Sxx0 反之，若 ，即gxx随温度降低而降低，达到gxx0而发生相分离，即为UCST相应的有 Sxx0 在相分离处于临界状态的Spinodal曲线上，有 5.1.4 Flory-Huggins模型与相关参数 共混物相容热力学的基本理论