8、苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的表观动力学与反应机理.pdfVIP

第2期 王贺玲等：苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基 甲酸甲酯的表观动力学与反应机理 7 苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的 表观动力学与反应机理 王贺玲 ，何 国锋 ，王 果，田恒水 (华东理工大学 化工学院，上海 200237) 摘要 ：以无水醋酸锌为催化剂 ，研究了碳酸二甲酯 (DMC)与苯胺反应合成苯氨基甲酸 甲酯 (MPC)的表观反应动力学 。结果 表明：当DMC大量过量时 ，DMC与苯胺 甲氧羰基化一步合成 MPC的反应为准一级反应 。并通过红外光谱分析了DMC、苯胺与 甲醇对醋酸锌催化剂结构 的影响，推测 了该反应 的反应机理 。 关键词 ：苯氨基 甲酸 甲酯 ；碳酸二 甲酯 ；苯胺 ；甲氧羰基化 ；表观动力学 ；反应机理 中图分类号：TQ032．42，TQ246 文献标识码：A 文章编号：1001—9219(2009)一02·07·05 氨基甲酸酯是一种重要的有机化合物 ，可用作 取样 口接冷凝玻璃管取样器。以无水Zn(OAc)为催 农药 、医药 、合成树脂改性及有机合成 中间体等 ”。 化剂 ，催化剂用量为 凡(zn(0Ac)2)：(AN)=0．05：1，反 目前工业生产主要采用光气法 ，但光气具有剧毒 ， 应物配比 (DMC)：n(AN)=5：1。预先采用 N：吹扫、加 副产物盐酸腐蚀设备，且产品中残余氯难 以除去嘲。 压至 1．0MPa，开搅拌 ，升温至一定温度后取样计 时， 相 比之下 ，碳酸二 甲酯 (DMC)甲氧羰基化法反应条 用高效液相色谱跟踪分析AN和MPC的含量 ，计算 件温和 ，符合绿色化工的发展理念 ，具有广阔的发展 结果。 前景[241。国内外 已经对该反应的合成工艺有 了一定 傅立 叶变换 红外光谱 (FI、．IR)采用美 国 程度的研究，尤其在醋酸锌、醋酸铅等优 良的催化剂 NIC0LET67OO型红外光谱仪测定 ，分辨率 4cm～，扫 及相应 的反应工艺条件等方面取得了一定进展 。然 描 64次累加 。视样 品相态分别采用涂层法或者 而 ，有关苯胺 (AN)与DMC合成苯氨基 甲酸甲酯 KBr压片法测得。 (MPC)的反应动力学和反应机理的研究至今没有详 1．2 分析方法 细的报道。本文以Zn(OAc)为催化剂，通过DMC与 AN和 MPC的含量采用美国Waters515高效液 AN反应来制备 MPC，具体的化学方程式如下 ： 相色谱分析 ，Waters2487紫外检测器 ，Empower色 N 谱工作站。色谱柱 ：SymmetryShieldRP18，流动相 ： I O NHc00cH3 l V(甲醇 )： (水 )=60：40，流速 1．Omldmin，进样量 ◎一 …= ◎ +CH3OH lOlxL，紫外检测波长 254nm。 通过检测反应过程中体系苯胺转化率 的变化 ， 2 结果与讨论 在之前科研工作者所做的工作基础上 ，建立了适合 AN与 DMC甲氧羰基化反应 的动力学方程 ，并推测 2．1 表观反应动力学模型的建立 了其反应机理 ，为实验研究及可能的工业化生产提 本实验 以无水 Zn(OAc)为催化剂 ，它能溶解于 供理论依据。 AN，因此 AN与 DMC合成 MPC的反应是一个 同时 存在均相催化和非均相催化、并伴有催化剂失活的 1 实验部分 过程