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第四章 电化学分析法 第一节 电位分析法的基本原理 电位测定法的装置 1. 电位（pH）计 2. 工作电池 由参比电极、指示电极、被测试液组成。 3. 磁力搅拌器。 可直接测定溶液的pH值 或离子的活度。 内容选择： * * 一、电分析化学法概述 二、电位分析法的定义 三、电位分析法的分类 四、电位分析法的理论 基础 五、电位分析电极 一、电分析化学法概述 1. 定义 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电分析化学法或电化学分析法。 它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池(原电池或电解池)，然后根据所组成电池的某些物理量(如电极间的电位差、通过电解池的电流、电解质溶液的电阻等)与其化学量之间的内在联系进行测定。 根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型： ——通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行分析。物理量有电极电位(电位分析)，电阻(电导分析)，电量(库仑分析)，电流－电压曲线(极谱-伏安分析)； ——以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，又称电容量分析法。如电导滴定，电位滴定，电流滴定； ——将试液中某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物)，由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量，即电解分析法，又称电重量分析法 2. 分类 传统电化学分析、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。如各类电极过程动力学、电子转移过程、氧化还原过程及其机制、催化过程、有机电极过程、吸附现象、大环化合物的电化学性能等等。 3. 特点 准确度高，重现性和稳定性好； 灵敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10 ～10-12 mol/L(极谱，伏安) 选择性好 仪器设备简单，易于实现自动化。 应用广泛（常量、微量和痕量分析） 二、电位分析法的定义 电位分析法是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）来进行定量分析的方法。 三、电位分析法的分类 电位测定法（直接电位法） 电位滴定法 1. 电位测定法：根据电极电位与待测组分活度（或浓度）之间的关系，利用测得的电池电动势求得待测组分含量的方法。直接电位法常用于pH值和一些离子浓度的测定。 溶液电动势 ? 电极? 能斯特方程 ? 物质的含量 图：电位测定法的装置 2. 电位滴定法：是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。滴定分析的终点是由测量电位突跃来确定。用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。 浓度变化?电极?滴定曲线?计量点 电位滴定装置 1. 电位计 2. 滴定装置 3. 工作电池 4. 磁力搅拌器 Nernst方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： 四、电位分析法的理论基础 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小，这就是电位测定法的依据。 原电池的电动势： 若通过盐桥，可将 减小至1~2mV，忽略不计。 则： 五、电位分析电极 （一） 参比电极：电极电位在一定条件下恒定不变，不随试液的组成而改变的电极。 对参比电极的要求： （1）可逆性：有电流流过(μA)时，电位基本上保持不变。 （2）重现性：溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 方程响应，无滞后现象。 （3）稳定性：测量中电位保持恒定，使用寿命长。 Hg｜Hg2Cl2(s)｜KCl(c1) 电极反应： 1. 甘汞电极： 由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成 电极符号： 电极电位：（25℃） ★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。 25℃, φ 值与KCl浓度的关系: 2. Ag-AgCl电极：银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极符号： 电极反应： 电极电势（25℃）： ?AgCl/Ag = ??AgCl/Ag - 0.059lg?Cl- Ag，AgCl(s)｜KCl(c1) 银－氯化银电极的电极电位(25℃) （二） 指示电极：电极电位随试液中待测离子的浓度改变而改变的电极。 1. 第一类电极： 金属－金属离子电极 将金属丝浸入到含有该金属离子的盐溶液中。 例 如： Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： *第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 应用：测定金属离子 2. 第二类电极： 金属－金属难溶盐电极 将镀有金属难溶盐的金属丝