中级无机化学.pptVIP

5.1.4 单质与强于H＋的氧化剂的作用 HNO3比H＋离子具有更强的氧化能力，所以它同HCl、稀H2SO4不同，它不是用H＋离子进行氧化，而是用NO3－阴离子进行氧化，反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关： Cu(s)＋2NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋2NO2(g)＋2H2O 3Cu(s)＋2NO3－(稀)＋8H＋(aq)＝3Cu2＋(aq)＋2NO(g)＋4H2O 4Mg(s)＋2NO3－(很稀)＋10H＋(aq)＝4Mg2＋(aq)＋NH4＋(aq)＋3H2O 3C(s)＋4NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝3CO2(g)＋4NO(g)＋2H2O S(s)＋6NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝SO42－(aq)＋6NO2(g)＋2H2O 浓H2SO4以同样的方式同单质作用，它本身被还原为SO2： Cu(s)＋SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋SO2(g)＋2H2O P4(s)＋10SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝2PO43－(aq)＋5SO2(g)＋2H2O 5.2 主族元素化合物的周期性性质 5.2.1 氯化物的水解作用 主族金属元素的氯化物, TlCl难溶于水, PbCl2的溶解度较小，其余的二元氯化物都易溶于水。其中碱金属和碱土金属的氯化物 (除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水, 在水中完全电离而不发生水解; 其他金属及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地发生水解。一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来： SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HCl SbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HCl BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl 非金属氯化物，除CCl4和NCl3外均强烈水解生成二种酸： SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl NCl3的水解产物是一种酸和一种碱： NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl CCl4难水解。 ?关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律： ① 正离子具有高的电荷和较小的半径，他们对水分子有较强的极化作用，因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。 ② 由8(2)、18到18＋2电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。 ③ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。 ④ 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。 ⑤ 不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全亲核水解的产物为氢氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。 ⑥ 水解反应也常伴有其他反应，如配合： 3SnCl4＋3H2O SnO2?H2O＋2H2SnCl6 除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。 ?根据水解机理可以判断水解产物 上述SiCl4是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解反应。水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的空d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个配位中间体SiCl4(OH2)，其中心原子Si的杂化态由sp3变为sp3d，而后脱去一个HCl分子，变回sp3杂化态；然后再发生类似的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物： 亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。 这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里，Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包括了构型转变(sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、键的生成与消去的能量变化过程。 SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl △rGmθ＝－138.9 kJ·mol－1 NCl3是中心原子具有孤电