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第九章 离子化合物的结构化学 9．1 离子晶体的一般性质 1.离子键与离子化合物的一般特点 离子键（ionic bond）指通过异性电荷之间的吸引产生的化学结合作用，又称电价键。 离子键的特征是作用力强，而且随距离的增大减弱较慢； 作用不受方向性和饱和性的限制，一个离子周围能容纳多少个异性离子及其配置方式，由各离子间的库仑作用决定。 离子化合物整体上的电中性，决定了化合物中各类正离子带电量的总和应与诸负离子带电量（绝对值）的总和相当。 这一关系将对离子化合物正、负离子的组成比和电价比等结构因素有所制约。 2.离子晶体的晶格能 晶格能是指在0 K时, 1 mol离子化合物中的正负离子, 由相互远离的气态, 结合成离子晶体时所释放出的能量. 一般地晶格能的值小于0, 晶格能的绝对值越大, 离子键越强, 晶体也越稳定 如果正负离子属于不同的电子构型, 则取其平均值, 例如Na+和Cl-电子构型分别与Ne,Ar相似, 则取玻恩指数m=(7+9)/2=8. 代入各常数, 有U=-753kJ. Mol-1 4.2. 离子半径 离子半径的导出方法有多种。 其中最基本的一类方法以正、负离子的半径之和等于离子键键长这一原理为基础,从大量X射线晶体结构分析实测键长值中推引出离子半径。 著名的戈尔德施米特离子半径数据的导出，即这种方法的典型代表。 利用X射线衍射法可以很精确的测定正，负离子间的平衡距离。 例如NaCl型晶体中其立方晶胞参数a的一半(a/2)即等于正负离子的半径之和. 1. 哥稀密特（Goldschmidt）离子半径 朗德（Lande）在1928年从下表所列的NaCl型晶体数据中找到了突破口。 A.负离子互相接触, 但正负离子之间不能互相接触. B.负离子互相接触, 正负离子之间也互相接触. 这两种情况晶胞常数只由负离子半径决定, 即a=2√2R. C.正负离子之间互相接触, 但负离子之间不互相接触. 这种情况晶胞常数由正负离子半径和决定, 即a=2R+2r. 瓦萨斯雅那(Wasastjerna)在1925年按照离子的摩尔折射度正比与其体积的方法, 划分离子的大小, 获得8个正离子和8个负离子的半径, 包括F-(133pm) 和O2-(132pm). 哥稀密特（Goldschmidt）在1927年, 采用瓦萨斯雅那的F-和O2-的离子半径数据, 根据实验测定的离子晶体中离子间接触距离的数据, 引出80多种离子的半径数据, 哥稀密特（Goldschmidt）离子半径现仍在使用. 2. 鲍林(Pauling)离子半径 鲍林(Pauling)在1927年提出离子半径的半经验公式, cn为由量子数决定的常数, 对于等电子的原子和离子, cn有相同的数值, Z为核电荷数, σ为屏蔽常数, 可按Slater规则估算. 进一步可求出其它Ne型离子的单价半径. 例如Mg2+和O2-的单价半径分别为82pm和176pm. Mg2+和O2-是二价离子, 它们的离子半径比单价半径要小一些, 按下述方法可求出其离子半径. 3.有效离子半径 解农(Shannon)等归纳大量实验数据, 进行分类拟合, 提出有效离子半径. 4.3 二元离子的结构型式 许多离子晶体的结构可以按密堆积结构了解其特征。 ? NaCl型晶体 MgO MnO MgS MnS MgSe MnSe a/2(?) 2.10 2.24 2.60 2.59 2.73 2.73 在上表的MgS与MnS的数据中，正离子的大小不同，但a/2值相近，这说明负离子S2-已经互相接触，由此可导出S2-的离子半径 ? 同理由MgSe, MnSe数据导出 ? F-离子和Na+离子都是Ne型离子, Pauling给出它们的屏蔽常数为4.52, 代入上式可得 由NaF晶体的晶胞参数,有 以上三方程可得 对离子晶体当|Z+|=|Z-|=Z时, 有 近似地将Z价和1价的平衡距离之比看作Z价和1价离子半径之比，可得 二价离子Z=2, 代入 O2-的离子半径为0.794×176=140pm, Mg2+的离子半径为0.794×82=65pm. 1.NaCl型 Cl离子作A1型密堆积, Na离子填充全部八面体空隙. 正负离子都是六配位 NaCl晶胞中正负离子的堆积型式沿(111)方向的周期为 |AcBaCb|. 层间隔为 2.NiAs (红镍矿niccolite) 砷镍矿呈淡铜红色,金属光泽,条痕褐黑色。具强导电性 . NiAs晶体的正负离子配位数均为6, As作A3型密