高岭土界面Fe (II) 吸附与邻硝基苯酚还原转化与交互反应研究.docVIP

高岭土界面Fe(II)吸附与邻硝基苯酚 还原转化的交互反应研究 孙克文1,2,3，陶亮1,2,3，钟继洪2，李芳柏2* 1. 中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 5106402. 广东省生态环境与土壤研究所广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 5106503. 中国科学院研究生院，北京 100039 研究了高岭土界面亚铁吸附与邻硝基苯酚（2-nitrophenol，2-NP）还原转化的交互作用。考察了反应pH值、界面吸附铁密度、反应温度(T)对2-NP的还原动力学的影响。结果表明，吸附态Fe(II)为2-NP还原转化的关键物种，高龄土界面Fe(II)吸附能明显提高还原反应的反应速率。2-NP的还原转化速率常数(k)随着反应pH值的升高、吸附铁密度的增加、反应温度的升高而增大，ln k与pH、吸附铁密度、1/T都具有明显的线性关系。2-NP还原转化的活化能为87.15 J·mol-1，吸附反应的活化能为18.5 J·mol-1。可为土壤矿物界面物理化学与氧化还原的交互反应过程研究提供借鉴。 交互反应高岭土2-NP；Fe2+；还原转化中图分类号：X171 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（200）0-2177-06硝基芳香族化合物是染料、医药、化工、农药及有机合成等工业生产中的重要原料和中间体[1]，属于毒性大且威胁人体健康的一类化学物质[2]。硝基苯酚类化合物性质稳定，难以被生物降解，被美国环保局列为“优先控制污染物名单”[3]。硝基苯酚上的硝基基团具有强烈的拉电子效应，使得苯环上的π电子发生共轭效应，苯环的亲电性增强，易于进攻酶和蛋白质中的羟基、氨基、巯基等带孤对电子的基团，具有潜在的致癌、致畸和致突变性[4-5]。随着大量化工产品的制造和使用，硝基芳香族化合物通过多种途径进入环境中，如2005年11月13日，中石油吉林公司双苯胺厂爆炸所引发松花江污染，主要就是硝基芳香族化合物的污染，但是由于它的生物难降解性，造成在水体、大气和土壤等介质中不断积累。 近年来，大量研究表明硝基芳香族化合物在自然界中主要的转化途径是在厌氧环境下（例如沉积物、土壤和含水层）的还原反应，其中起主要作用的关键物种是不同形态的Fe(II)物种[6-12]。土壤中的铁在氧化条件下主要以难溶性的氧化铁或氢氧化铁的态存在；但在有机质累积层或渍水条件，易还原成Fe2+。土壤中Fe(II)物种可以通过铁氧化物的还原溶解[7]或微生物的异化还原作用产生[8]。游离的Fe2+能与一些矿物的表面活性基团结合形成吸附态的Fe(II)物种[910]，这能有效降低Fe(II)物种的还原电位，提高Fe(II)物种的反应活性[1112]。利用天然矿物表面性能及其氧化还原能力治理污染物已成为近年来环境科学上的一个研究热点，Klausen等[13]将此还原体系称为表面络合铁还原体系。在这一还原体系的作用下，硝基苯类化合物被转化为苯胺类化合物, 而苯胺类化合物的毒性比硝基苯类化合物低约500倍[14]，更易被生物降解[15]。土壤中含有的多种矿物质通常具有巨大的表面积和催化活性，已有大量的研究利用含铁矿物，如磁铁矿[1617]、黄铁矿[18-21]及绿锈[22-25]等来转化各类污染物如硝酸盐、铬酸盐、硝基化合物及杀虫剂等研究表明Fe2+吸附在含铁矿物表面形成吸附态的Fe(II)物种能提高有机污染物还原转化反应速率，提高还原反应的反应活性[7,26-28]。 土壤含有大量的层状硅酸盐矿物。本文选取层状硅酸盐中较为常见的高岭土为研究界面，研究Fe2+在高岭土界面的吸附，2-NP的界面铁还原，考察2-NP的还原动力学及其与pH、Fe2+浓度、温度之间的关系。从原理上分析，高岭土界面Fe(II)的吸附是一个物理化学过程，2-NP的还原是一个化学还原过程，两个过程相互作用，形成一个交互反应。本文可为土壤界面物理化学与氧化还原的交互反应过程研究提供借鉴。 硝基类化合物的还原转化为3步骤6电子反应4-磺酸丙基吗啉（MOPS）、4-吗啉乙磺酸钠（MES）、2-NP购于Sigma(大于99.5%)。实验所用的其它试剂均为分析纯试剂，购于广州化学试剂厂。实验用水为超纯水(18 MΩ)。 图1 邻硝基苯酚的还原转化过程 Fig. 1 The mechanism of reductive transformation of 2-nitrophenol 1.3 实验方法与设计 1.3.1 动力学实验 图2 不同反应条件下2-NP还原转化动力学Fig. 2 Reductive transformation kinetics of 2-nitrophenol 注：(1)空白反应; (2)2-NP和高岭土；(3)2-NP和Fe2+ ; (4)2-N