热分析、电镜、能谱仪在高分子材料分析中的应用.docVIP

热分析在高分子材料分析中的应用 (TG)、差示扫描量热法(DSC)、动态机械分析法(DMA)等。热分析在各个领域的研究中，以高聚物的研究为最重要。这里仅用几个例子说明热分析在高聚物鉴定中的应用。 关键词 一、热重法（TG）在高分子材料分析中的应用 热重法是指在程序控制温度下，测量物质的质量与温度之间的关系。热重法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化速率。热重法可以用来研究高分子材料的热稳定性，添加剂对热稳定的影响、材料的氧化稳定性，溶剂的含量、结晶水的含量、高聚物的分解温度，填料的含量等，在高聚物的剖析中主要用于定量分析。热重法的试验结果与试验条件存在很大的关系，例如升温速率，气氛等对试验结果都会产生很大的影响。 1、填料的含量 在高分子材料的填料中，常用的填料大多数为无机填料，如；二氧化硅、二氧化钛等氧化物，还有玻璃纤维，碳酸盐，硫酸盐等，其分解温度通常比高分子材料高几百度，有的填料根本不分解，根据这个特点，可以用热重法测定高分子材料中填料的含量。 用热重法测定填料含量时要注意所用气氛的影响。 a. 含有二氧化硅的聚四氟乙烯热失重分析。 图1表示纯聚四氟乙烯和含有胶状二氧化硅的聚四氟乙烯（含量10%，25%，50%）的TG曲线。一组样品在空气内试验，一组样品在氮气中试验。在空气中试验时，温度在600℃之前，不仅失去聚四氟乙烯，同时还失去一定量的二氧化硅。在氮气中试验，在600℃时只有聚合物失去，余留物恰好等于加入的二氧化硅的理论值。从分析结果发现，在有空气存在时，聚合物和二氧化硅发生相互作用： （C2F4）n＋SiO2＋O2→2COF2＋SiF4＋2CO2＋（n-2）C2F4 ? 显然，上述反应必须有氧存在，而且是分几步进行的。第一步是聚合物分解： (C2F4) n(固)→C2F4（气）＋C3F6（气）＋C4F8（气） ? 这是在空气和惰性气体中都会发生的反应。但紧接着的反应就只能在有氧存在的情况下发生： C2F4＋O2→2COF2 2COF2＋SiO2→SiF4＋2CO2 ? b、碳黑含量的测定 碳黑作为一种重要的填料经常在橡胶、色母粒中得到应用。一般高分子材料在惰性气氛下600°C以下都已经裂解，但是碳黑一般不分解。在600°C以上时改用氧化性气氛，此时碳黑与氧气反应产生二氧化碳而释放出来，此时的失重量即为碳黑的含量，见图2。 图2 2、共聚物分析 图3为典型的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的TG曲线。分解初期，迅速而定量的放出乙酸，只有在惰性气氛和高温下，才出现残留的碳氢链段的分解。从初期失重可估计出共聚物的组分，这与用化学的，红外光谱的以及核磁共振等方法相比，TG法具有快速而又精确的特点。 图3 下表为乙酸乙烯酯的含量从4.3～31.1％的六种共聚物的TG结果。可以看出，TG的结果与化学皂化法的结果是相近的。 乙酸乙烯酯/(%) (化学分析) 乙酸的失重/(%) 乙酸乙烯酯 /(%) 绝对偏差 /(%) 4.3 3.2 4.6 0.3 8.2 5.8 8.3 0.0 11.2 7.6 0.3 14.9 10.2 14.6 0.3 27.1 18.9 27.1 0.0 31.1 二、差示扫描量热法（DSC）在高分子材料分析中的应用 差示扫描量热法（DSC）是指在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物之间功率差与温度之间的关系。用DSC可以研究聚合物的相转变，测定结晶温度、结晶度、熔点、玻璃化转变温度。虽然聚合物的这些物理常数通常不能作为聚合物鉴定的最好方法，但在特殊情况下对于鉴定分析仍然十分重要。 1、尼龙6，尼龙66，尼龙11的鉴别 尼龙6，尼龙66，尼龙11的熔点分别为214~233℃，265～270℃，182～186℃，用DSC测定它们的熔点，根据他们的熔点可以判断为何种尼龙。另外对于他们的共混物可以根据这些共混物的熔融峰面积，可以求得共混物中各组成的相对含量(图4)。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2、高、中、低压聚乙烯共混物的鉴定 利用高、中、低压聚乙烯的熔点分别为106.5℃、121.8℃和136℃，可以鉴定用各种方法制造的聚乙烯或它们的共混物。 图5为聚乙烯、聚丙烯已经它们的共混物的DSC谱图，从共混物谱图的熔融峰面积可以得到两种共混物的比例，这是红外光谱不能得到的。 ?