绿色催化合成己二酸中的配合物研究论文.pdfVIP

石 油 化 工 TECHNoLOGY 2004年第33卷增刊 PETROCHE~ⅡCAL ·783· 绿色催化合成己二酸中的配合物研究 李保军，王向宇，苗永霞 (郑州大学工业催化研究所，河南郑州450052) [摘要]合成了一系列包含二元羧酸或过氧化氢配体的w(Ⅵ)、Mo(VI)配合物。用红外光谱、化学方法证明了二元 配体或过氧化氢配体和中心金属原子发生了配位作用。这些配合物在合成己二酸的反应中，具有与原位合成催化剂 相近的催化性能。~已二酸作为配体的催化剂具有一定的催化模子效应。反应机理：反应第一阶段发生了环己烯的环 氧化，第二阶段发生了环氧化物水解。体系酸性影响催化效果的实质是在反应第一阶段改变了两种过渡态的比例， 在反应第二阶段催化了水解反应。 [关键词]己二酸；机理；配合物；环己烯 991 [文献标识码]A [中图分类号]TE 己二酸是一种重要的化学品，目前世界范围内 入4．5IIll环己烯，调节转速至1000r／rnin，油浴加 年产量达到2．2Mt，并且以2％的年增长率递增。 热，70—95℃反应8h。将反应后得到的均相透明 多年来，有不少人进行己二酸的绿色催化合成研 溶液，隔夜静置(15℃左右)，得大量白色针状晶体， 究¨以o。用30％的过氧化氢氧化环己烯合成己二 减压抽滤，干燥，称量。经红外证实为己二酸。 酸，是近年研究较多的体系一叫川。在已有的文献中 2结果与讨论 都使用钨的化合物作为催化剂。 2．1化学方法检测的结果 本工作进行了一系列w(Ⅵ)、Mo(Ⅵ)配合物 的合成和表征及其在反应中催化活性的研究，证明 化学鉴定结果表明，合成的有H：O：参与的配 了这些配合物是反应中第一阶段的中间产物，初步 合物样可以使I(I溶液显棕色，而其余配合物无此 探讨了催化反应机理和催化剂活性结构的组成，有 现象，这证实相应配合物含有过氧基，过氧链可以把 利于进一步改进催化剂的性能。 I一离子氧化为I：。同时活泼金属还原法可以作为辅 证。还原铁粉或者锌粉可以使不含过氧链的配合物 1实验部分 显蓝色，这是生成了钨蓝或钼蓝的缘故，但不能还原 1．1配合物的制备和检测 含有过氧链的配合物。这说明过氧基、羧基都可以 合成配合物的一般步骤为：实验装置为带回流 与w(VI)、Mo(VI)发生配位作用。 装置的三口瓶，采取电磁搅拌器搅拌。w(Ⅵ)的配 2．2红外光谱结果 合物制备使用钨酸钠作为反应物，Mo(VI)的配合 将各配合物用红外光谱进行表征。红外光谱主 物制备使用钼酸铵作为反应物。按照一定顺序混合 要数据列于表1。比较标准图谱和配合物的红外图 预先配制的一定浓度一定溶剂的反应物溶液或纯反 谱可知，所有配合物试样的羰基吸收峰都发生了红 应物，一般在室温下反应，反应时间是模拟的合成反 移，表明羧基和w(Ⅵ)、Mo(Ⅵ)发生了配位作用。 应时间，一般不超过1h。在实验中要根据需要调整 有H：O：参与的试样都存在过氧基的特征吸收峰， pH。对得到的溶液进行加热蒸发或进行真空干燥， 获得产物晶体。必要时调整溶剂极性来分离配合 而且过氧基的峰在不同的配合物中亦有明显的区 物。得到的固体置于干燥器内干燥。用红外光谱仪 别。这个区别有金属原子不同的原因，亦有有机配 和化学方法检测。化学方法为所得的配合物配制成